本发明涉及热塑性多层树脂片材及使用该热塑性多层树脂片材的容器。
背景技术：
目前为止，作为用于形成清凉饮料水、果汁饮料、嗜好饮料食品等的包装容器的热塑性树脂片材，采用了热成型性、刚性优异的苯乙烯系树脂，近年来，如下热塑性多层树脂片材得到普及：隔着改性烯烃系树脂等的粘接层而将高密度聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂层设置于苯乙烯系树脂层，由此被赋予了水蒸汽阻隔性，并能抑制因内装物的水分蒸发、吸湿等而引起的品质的下降(例如，专利文献1～3)。
另外，近年来，在布丁、果冻以及酸奶等的包装时，一贯地进行如下工序的、所谓的成型-灌装-密封(ffs)包装在不断增加：对热塑性树脂片材进行热成型并填充内装物，对作为盖部件的覆膜进行热封，然后对包装容器进行冲切而实现产品化。
但是，在上述这样的、作为水蒸汽阻隔性的树脂层而使用烯烃系树脂的热塑性多层片材供ffs包装使用的情况下，存在如下问题：在包装容器的冲切工序中，细丝状的树脂须丝会残留于容器的冲切后的部分而使得商品性受损。
专利文献1：日本特开平11-138705号公报
专利文献2：日本特开2003-231515号公报
专利文献3：日本特开平9-290492号公报
技术实现要素：
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，提供冲切性良好的热塑性多层树脂片材以及由该热塑性多层树脂片材构成的成型容器，该热塑性多层树脂片材即使在供ffs包装使用的情况下也能够防止冲切加工时的树脂须丝的产生。
本发明的发明人对上述课题进行了潜心研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明：通过使苯乙烯系树脂层隔着改性烯烃系聚合物层而层叠于含有具有特定范围的密度的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯、且整体的密度设为特定范围的乙烯系树脂层的两面，能够获得即使在供ffs包装使用的情况下也能够防止冲切加工时的树脂须丝的产生的热塑性多层树脂片材。
即，本发明提供一种热塑性多层树脂片材，其通过使苯乙烯系树脂层隔着改性烯烃系聚合物层层叠于乙烯系树脂层的两面而成，该乙烯系树脂层含有10～90质量％的密度为0.915～0.930g/cm3的低密度聚乙烯、90～10质量％的密度为0.945～0.965g/cm3的高密度聚乙烯，整体的密度为0.927～0.955g/cm3。
本发明所涉及的热塑性多层树脂片材能够从一面侧形成切口，优选上述一面侧的上述改性烯烃系聚合物层与上述苯乙烯系树脂层的合计厚度为40～350μm。
进而，优选上述乙烯系树脂层的厚度为20～200μm，优选上述苯乙烯系树脂层由含有3～9质量％的丁二烯橡胶成分的苯乙烯系树脂构成。
本发明还提供对本发明所涉及的热塑性多层树脂片材进行热成型而成的容器。
具体实施方式
本发明所涉及的一实施方式的热塑性多层片材是苯乙烯系树脂层隔着改性烯烃系聚合物层层叠于乙烯系树脂层的两面而成的热塑性多层片材，其中，该乙烯系树脂层含有10～90质量％的密度为0.915～0.930g/cm3的低密度聚乙烯、90～10质量％的密度为0.945～0.965g/cm3的高密度聚乙烯，整体的密度为0.927～0.955g/cm3。
＜乙烯系树脂层＞
乙烯系树脂层是为了对片材赋予水蒸汽阻隔性而重要的层，含有10～90质量％的密度为0.915～0.930g/cm3的低密度聚乙烯、90～10质量％的密度为0.945～0.965g/cm3的高密度聚乙烯，整体的密度为0.927～0.955g/cm3。更优选地，含有70～30质量％的密度为0.920～0.925g/cm3的低密度聚乙烯、30～70质量％的密度为0.950～0.960g/cm3的高密度聚乙烯，整体的密度为0.935～0.945g/cm3。在乙烯系树脂层中，通过将密度为0.915～0.930g/cm3的低密度聚乙烯和密度为0.945～0.965g/cm3的高密度聚乙烯的含量调整为处于上述范围内，能够使得乙烯系树脂层整体的密度处于上述范围内。如果乙烯系树脂层整体的密度超过0.955g/cm3，则有可能在对容器进行冲切时产生树脂须丝而导致容器的外观变差，如果不足0.927g/cm3，则有可能无法获得充分的水蒸汽阻隔性。
如果低密度聚乙烯的密度超过0.930g/cm3，则有可能在对容器进行冲切时产生树脂须丝而导致容器的外观变差，如果不足0.915g/cm3，则有可能无法获得充分的水蒸汽阻隔性。此外，在本发明所采用的低密度聚乙烯中，只要密度处于上述范围内，还可含有借助齐格勒型催化剂或茂金属系催化剂进行聚合而成的直链状低密度聚乙烯。
另一方面，如果高密度聚乙烯的密度超过0.965g/cm3，则有可能导致冲击强度降低，且导致屈曲强度在容器成型时减弱，如果不足0.945g/cm3，则有可能无法获得充分的水蒸汽阻隔性。
在乙烯系树脂层中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以添加密度脱离0.945～0.965g/cm3的范围的高密度聚乙烯；密度脱离0.915～0.930g/cm3的范围的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯；直链状中密度聚乙烯；使用茂金属催化剂进行聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物；聚丙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；离聚物树脂；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-丙烯共聚物；甲基戊烯聚合物；聚丁烯聚合物；用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸对聚乙烯树脂进行改性得到的酸改性聚烯烃树脂；其他树脂。可以根据需要而添加颜料、染料等着色剂、硅油、烷基酯系等脱模剂、玻璃纤维等纤维状增强剂、滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂、磺酸与碱金属等的盐化合物、聚亚烷基二醇等防静电剂和紫外线吸收剂、抗菌剂这样的添加剂。另外，还可以混合使用本实施方式的热塑性多层树脂片材、成型容器的制造工序中所产生的树脂废料。
乙烯系树脂层的厚度优选为20～200μm，更优选为30～100μm。通过设为20μm以上，能够获得充分的水蒸汽阻隔性，另外，通过设为200μm以下，能够抑制因容器成型时产生翘曲而引起的成型性的降低。
＜苯乙烯系树脂层＞
作为构成苯乙烯系树脂层的苯乙烯系树脂，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或共聚物；上述苯乙烯系单体与其他单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(as树脂)；在存在其他聚合物例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等二烯系橡胶质聚合物的情况下进一步对上述苯乙烯系单体进行接枝聚合而成的接枝聚合物，例如高抗冲聚苯乙烯(hips树脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(abs树脂)等。
其中，根据成型容器的刚性、成型性的观点，优选聚苯乙烯(gpps树脂)、高抗冲聚苯乙烯(hips树脂)。
苯乙烯系树脂可以含有3～9质量％、4～8质量％的丁二烯橡胶成分。就丁二烯橡胶成分的含量而言，通过gpps与hips的混合进行调整是简便的方法，但也可以在hips的制造阶段进行调整。通过将丁二烯橡胶成分设为3～9质量％，能够获得实用时足够的容器强度，并且能够抑制热成型时产生加热板附着等不良情况。
在苯乙烯系树脂层中，可以根据需要而在不妨碍本发明的效果的范围内添加颜料、染料等着色剂、硅油、烷基酯系等脱模剂、玻璃纤维等纤维状增强剂、滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂、磺酸与碱金属等的盐化合物、聚亚烷基二醇等防静电剂和紫外线吸收剂、抗菌剂这样的添加剂。另外，也可以混合使用本实施方式的多层树脂片材、成型容器的制造工序中所产生的树脂废料。
作为供切口形成的面侧的苯乙烯系树脂层的厚度，优选为30～350μm，更优选为100～200μm。通过设为30μm以上，能够防止苯乙烯系树脂层在经热成型被拉伸时断裂而导致后述的改性烯烃系聚合物层露出，进而使得容器表面的印刷适性受损。另外，通过设为350μm以下，无需增大形成切口时的刀刃的插入深度，能够防止容器形状的保持性能和容器强度降低。
作为不供切口形成的面侧的苯乙烯系树脂层的厚度，可以设为300～
950μm、400～850μm。通过设为300μm以上，能够防止通过热成型而获得的容器的刚性变得不充分。通过设为950μm以下，能够防止形成切口后的切口断裂性降低。
＜改性烯烃系聚合物层＞
作为构成改性烯烃系聚合物层的改性烯烃系聚合物，可举出利用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸，或者其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物，具体而言为马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等，在接枝反应条件下，对乙烯、丙烯、丁烯-1等碳数为2～8左右的烯烃的均聚物、这些烯烃与乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳数为2～20左右的其他烯烃、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烃系树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等烯烃系橡胶进行改性得到的产物作为具有代表性的例子。
其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐、特别是马来酸或其酸酐进行改性得到的乙烯系树脂、丙烯系树脂或者乙烯-丙烯或丁烯-1共聚物橡胶。
作为改性烯烃系聚合物层的厚度，在任一侧都优选为10～50μm，更优选为15～30μm。通过设为10μm以上，能够获得足够的层间粘接强度，并且，通过设为50μm以下，能够防止在热成型容器的冲切时产生树脂须丝以及切口断裂性变得不充分。
＜热塑性多层树脂片材＞
本发明所涉及的一实施方式的热塑性多层树脂片材的分层构成基本上为苯乙烯系树脂层/改性烯烃系聚合物层/乙烯系树脂层/改性烯烃系聚合物层/苯乙烯系树脂层，此外，例如，可以使得本发明涉及的一实施方式的多层树脂片材、成型容器的制造工序中所产生的树脂废料的层等层叠于供切口形成的相反侧。
对于本发明所涉及的一实施方式的热塑性多层树脂片材而言，优选供切口形成的面侧的改性烯烃系聚合物层与苯乙烯系树脂层的合计厚度为40～370μm，更优选为120～240μm。通过设为40μm以上，能够抑制因供切口形成的面侧的苯乙烯系树脂层的厚度相对地变薄，而使苯乙烯系树脂层在经热成型被拉伸时断裂，进而使容器的外观·强度等受损。另外，通过设为350μm以下，使形成切口时的刀刃的插入深度增大的必要性减小，从而能够抑制容器形状的保持性能和容器强度的降低。
热塑性多层树脂片材整体的厚度优选为500～1500μm，更优选为800～1400μm。通过设为500μm以上，能够使通过热成型而得到的容器具有足够的强度。通过设为1500μm以下，能够防止容器的制造成本升高。
本发明所涉及的一实施方式的热塑性多层树脂片材的成型方法并无特别限定，可以使用一般的方法。例如可举出：使用3台或3台以上的单螺杆挤出机将各层各自的原料树脂熔融挤出并借助喂料块和t模头而获得多层树脂片材的方法、使用多歧管模头而获得多层树脂片材的方法。
＜成型容器＞
本发明所涉及的一实施方式的成型容器通过对本发明所涉及的一实施方式的热塑性多层树脂片材进行热成型而成。作为热成型方法，可举出一般的真空成型、加压成型、作为它们的应用使模塞与片材的单面接触而进行成型的模塞助压法，或者使构成一对的阴阳模具与片材的两面接触而进行成型的被称为所谓的对模成型的方法等，但并不限定于此。另外，作为在成型前对片材进行加热而使其软化的方法，可以应用基于非接触加热式的红外线加热器等的辐射加热等公知的片材加热方法。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，但这些实施例并不对本发明进行限定。
实施例、比较例中使用的树脂原料如下。
(1)乙烯系树脂层
高密度聚乙烯：“hi-zex3800f”(primepolymerco.,ltd.制造，密度为0.958g/cm3)
高密度聚乙烯：“hi-zex2208j”(primepolymerco.,ltd.制造，密度为0.964g/cm3)
高密度聚乙烯：“hi-zex8000f”(primepolymerco.,ltd.制造，密度为0.948g/cm3)
高密度聚乙烯：“hi-zex5100b”(primepolymerco.,ltd.制造，密度为0.944g/cm3)
高密度聚乙烯：“suntecj240”(旭化成化学株式会社制造，密度为0.966g/cm3)
低密度聚乙烯：“sumicasenf200”(住友化学株式会社制造，密度为0.924g/cm3)
低密度聚乙烯：“novateclj902”(日本聚乙烯株式会社制造，密度为0.915g/cm3)
低密度聚乙烯：“novateclf280h”(日本聚乙烯株式会社制造，密度为0.928g/cm3)
低密度聚乙烯：“ultzex15150j”(primepolymerco.,ltd.制造，密度为0.914g/cm3)
低密度聚乙烯：“neo-zex3510f”(primepolymerco.,ltd.制造，密度为0.933g/cm3)
(2)苯乙烯系树脂层
hips树脂：“toyostyrolh850n”(东洋苯乙烯株式会社制造，丁二烯含量为9.0质量％)
gpps树脂：“hrm23”(东洋苯乙烯株式会社制造)
此外，通过后述的方法对hips树脂中的丁二烯含量进行了测定。
(3)改性烯烃系树脂层
改性烯烃系树脂：“modicf502”(三菱化学株式会社制造)
[实施例1]
使用3台40mm单螺杆挤出机并通过喂料块法而获得了具有苯乙烯系树脂层a140μm/改性烯烃系树脂层a15μm/乙烯系树脂层100μm/改性烯烃系聚合物层b15μm/苯乙烯系树脂层b830μm的分层构成的厚度为1100μm(苯乙烯系树脂层a与改性烯烃系聚合物层a的合计厚度为155μm)的多层树脂片材。
此外，作为苯乙烯系树脂，采用hips树脂和gpps树脂以70/30(hips/gpps)配比混合而成的物质(丁二烯橡胶成分含量：6.3质量％)，作为乙烯系树脂，采用低密度聚乙烯“sumicasenf200”和高密度聚乙烯“hi-zex3800f”以35/65(低密度聚乙烯/高密度聚乙烯)的配比混合而成的物质。
[实施例2]
除了将乙烯系树脂层的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的配比变更为65/35(低密度聚乙烯/高密度聚乙烯)以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[实施例3]
除了将乙烯系树脂层的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的配比变更为85/15(低密度聚乙烯/高密度聚乙烯)以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[实施例4]
除了将乙烯系树脂层的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的配比变更为15/85(低密度聚乙烯/高密度聚乙烯)以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[实施例5]
除了将乙烯系树脂层的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的配比变更为50/50(低密度聚乙烯/高密度聚乙烯)且如表1中记载的那样变更苯乙烯系树脂层a、b的厚度以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[实施例6]
除了将乙烯系树脂层的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的配比变更为50/50(低密度聚乙烯/高密度聚乙烯)且如表1中记载的那样变更苯乙烯系树脂层a、b的厚度以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[实施例7]
除了将乙烯系树脂层的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的配比变更为85/15(低密度聚乙烯/高密度聚乙烯)且如表1中记载的那样变更乙烯系树脂层和苯乙烯系树脂层b的厚度以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[实施例8]
除了将乙烯系树脂层的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的配比变更为15/85(低密度聚乙烯/高密度聚乙烯)且如表2中记载的那样变更乙烯系树脂层和苯乙烯系树脂层b的厚度以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[实施例9]
除了将苯乙烯系树脂层的hips和gpps的配比变更为40/60(hips/gpps)以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[实施例10]
除了将苯乙烯系树脂层的hips和gpps的配比变更为100/0(hips/gpps)以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[实施例11～14]
除了如表2中记载的那样变更乙烯树脂层的低密度聚乙烯的品种、高密度聚乙烯的品种、低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的配比以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[比较例1]
除了将乙烯系树脂层的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的配比变更为0/100(低密度聚乙烯/高密度聚乙烯)以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[比较例2]
除了将乙烯系树脂层的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的配比变更为100/0(低密度聚乙烯/高密度聚乙烯)以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
[比较例3]
使用40mm单螺杆挤出机，对表3中记载的那样的仅由苯乙烯系树脂层构成的单层树脂片材进行了制膜。
[比较例4～7]
除了如表3中记载的那样变更乙烯树脂层的低密度聚乙烯的品种、高密度聚乙烯的品种、低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的配比以外，通过与实施例1同样的方法对多层树脂片材进行了制膜。
＜评价方法＞
对于各实施例、比较例中制作的多层树脂片材或单层树脂片材，进行了以下所示的评价等。表1～表3中一并示出了它们的结果。
(苯乙烯系树脂层中的丁二烯橡胶含量)
将使用的hips溶解于氯仿，加入一氯化碘并使其与聚丁二烯中的双键反应。在残存的一氯化碘中加入碘化钾而转换为碘，利用硫代硫酸钠对其进行反滴定，由此求出了hips中的丁二烯橡胶含量。根据hips和gpps的配比对苯乙烯系树脂层中的丁二烯橡胶含量进行了计算。
(乙烯系树脂层、改性烯烃系聚合物层以及苯乙烯系树脂层的厚度)
切出1m的热塑性多层树脂片材，从相对于生产方向直行的方向的左右两端和中央部切出20mm见方的切片。在使端面变得平滑之后，利用keyencecorporation制造的显微镜“vk-x100”分别对3个切片的乙烯系树脂层、改性烯烃系聚合物层以及苯乙烯系树脂层的厚度进行了测定。实施共计3次热塑性多层树脂片材的切出和厚度的测定，将9点的乙烯系树脂层、改性烯烃系聚合物层以及苯乙烯系树脂层的厚度的算术平均值作为乙烯系树脂层、改性烯烃系聚合物层以及苯乙烯系树脂层的厚度。
(水蒸汽阻隔性)
通过以下方法对片材的水蒸汽透过度进行了测定并根据以下基准进行了评价。
[测定方法]
使用的设备：l80-5000型水蒸汽透过度计(systechinstrumentscorporation制造)
测定方法：jisk7129法
测定条件：40℃的温度、90％的相对湿度
[评价基准]
良：不足2g/m2·24h
可：2g/m2·24h以上且不足4g/m2·24h
不良：4g/m2·24h以上
(容器的成型性)
利用单发真空成型机(浅野研究所株式会社制造)对开口部直径为50mm、底部直径为50mm、高度为50mm、侧面部厚度为片材总厚度的10％以上且30％以下、底面部厚度为片材总厚度的25％以上且40％以下的杯状成型容器进行了成型。将加热板温度设为600℃(将上加热板和下加热板与片材之间的距离分别设定为90mm和120mm而进行非接触加热)，将成型时间设为24秒。对容器的底面和拐角(底面与侧面相接的部分)的外观进行目视观察，并根据下述基准进行了评价。
良：均匀地延伸而成型为均匀的厚度。
可：在底面或拐角的一部分产生厚度不均。
不良：在底面或拐角的一部分产生破裂。
(容器的屈曲强度)
在23℃的温度、50％的相对湿度的环境下对以同上所述的方式获得的成型容器的屈曲强度进行了测定。此外，屈曲强度设为根据jis-k7181进行压缩测定时的最大点载荷。以下记载测定设备、压缩条件和屈曲强度的判定基准。
使用的设备：strographveid(东洋精机株式会社制造)
圧缩速度：50mm/min
[评价基准]
良：屈曲强度为70n以上。
可：屈曲强度为60n以上且不足70n。
不良：屈曲强度不足60n。
(热塑性多层树脂片材的切口断裂性)
从片材的中央部选取50mm的四方的正方形状试验片，在从一个顶点到另一顶点的对角线上，从苯乙烯系树脂层a的表面侧相对于片材厚度以50％的深度切入而形成切口。在23℃的温度、50％的相对湿度的环境下，根据针对形成有切口的面进行了150度的折曲时的断裂的有无，且根据以下基准对切口断裂性进行了评价。
良：通过第1次的折曲而从切口部产生了断裂。
不良：通过第1次的折曲，未从切口部产生断裂。
(热塑性多层树脂片材的冲切性)
当利用汤姆逊刀对以同上所述的方式成型而得到的容器进行冲切并将其取出时，根据以下基准对20个中的在冲切部分产生须丝、毛刺的个数进行了评价。此外，在本评价中确认到：如果为“可”以上，则供实际的ffs包装使用时的冲切性也在实用时较为充分。
良：20个中全部都未产生须丝、毛刺
可：20个中产生须丝、毛刺的个数不足2个
不良：20个中产生须丝、毛刺的个数为2个以上
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1～表3的结果可知，因使用实施例1～14的热塑性多层树脂片材而具备了热成型性、刚性、水蒸汽阻隔性、切口断裂性，并且能够防止冲切加工时的树脂须丝的产生，实现了良好的冲切性，能够适合在以酸奶、果冻、布丁的容器为首的各种容器中使用。
产业上的可利用性
本发明的热塑性多层树脂片材具备热成型性、刚性、水蒸汽阻隔性、切口断裂性，并且能够防止冲切加工时的树脂须丝的产生，因此适合用作酸奶、果冻、布丁等的容器，除此之外，还能够在其他食品容器、饮料容器、医药品容器、日用品容器等各种容器等的各种用途中使用。