本发明涉及能够较好地应用于柔性金属包覆层叠板的聚酰亚胺层叠膜、聚酰亚胺层叠膜的制造方法、热塑性聚酰亚胺的制造方法、以及柔性金属包覆层叠体的制造方法。
背景技术：
近年，随着电子设备的高性能化、高功能化以及小型化的急速发展，要求电子设备中所使用的电子部件更加实现小型化及轻量化。针对上述要求，半导体元件的封装方法及供安装半导体元件的布线板也需要具备高密度、高功能以及高性能。
柔性印刷布线板(以下也称为fpc)是重要的电子部件之一。制造fpc时一般以具有柔性的薄的绝缘性薄膜层作为芯膜(以下也称为基膜或基材)，通过热压接方式，在该芯膜的表面上隔着由各种粘接材料组成的粘接层来贴合金属箔层，以此来制造柔性金属包覆层叠板。进一步在柔性金属包覆层叠板上形成电路图案，并在该电路图案的表面上形成覆盖层(保护膜)，如此来制造fpc。
在由该绝缘性薄膜层、粘接层以及金属箔层这三层构成的柔性印刷布线板(三层式fpc)中，迄今为止广泛使用聚酰亚胺膜等来作为绝缘性薄膜层。其理由在于聚酰亚胺膜具有优越的耐热性以及电气特性等。作为粘接层，一般使用环氧树脂系或丙稀树脂系等热固化性粘接剂。这些热固化性粘接剂的优点是在比较低的温度下也能进行粘接。但是，这些热固化性粘接剂耐热性差，并且，随着三层式fpc被逐渐要求更高的弯曲性或电气可靠性等特性，使用热固化性粘接剂的三层式fpc将很难满足需求。对此，在绝缘性薄膜层上直接设置金属箔层的fpc、以及用热塑性聚酰亚胺膜作为粘接层的fpc(以下也称为二层式fpc)开始被采用。这些二层式fpc具有比三层式fpc更优越的特性，预计今后对二层式fpc的需求将不断增加。除了要求fpc具备上述使用上的特性之外，最近还要求fpc更加节省成本。因此，fpc的制造工序正从目前的批次式(非连续工序)加工方法转变为辊对辊(rolltoroll)式(以下也称为连续工序)加工方法。
〔现有技术文献〕
〔专利文献〕
专利文献1：日本公开专利公报“特开平06－120659号公报(1994年4月28日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“特开2012－186377号公报(2012年9月27日公开)”
专利文献3：国际公布wo2008/114642号(2008年9月25日公开)
技术实现要素：
〔本发明要解决的课题〕
尽管二层式fpc具有如此优越的特性，但是也显现出新的课题。在可较好地适用于二层式fpc的聚酰亚胺层叠膜中，在作为芯膜的非热塑性聚酰亚胺膜的至少一面上具有含热塑性聚酰亚胺层的粘接层。把该聚酰亚胺层叠膜加工成fpc时，需要实施使聚酰亚胺层叠膜与碱性水溶液接触的工序，因此要求聚酰亚胺层叠膜具备耐碱性。与目前的批次式方法相比，辊对辊(rolltoroll)式方法中对聚酰亚胺层叠膜施加的负载更高，结果是显著出现了目前批次式方法中碱性处理所不曾引起的聚酰亚胺层叠膜内龟裂现象。
对于显像·蚀刻处理·掩模剥离这些工序中所使用的碱性溶液，目前报告了耐碱性经过了控制的聚酰亚胺(例如，专利文献1、2)。尽管这些材料在目前的批次式fpc制造工序中没有发生问题，但在上述辊对辊(rolltoroll)式的连续性fpc制造工序中却发生了问题，目前尚无在经过辊对辊式的连续性fpc制造工序后也不发生龟裂的聚酰亚胺材料。
另外，专利文献3中公开了一种技术，其特征在于：层叠在耐热性聚酰亚胺膜上的粘接层含有热塑性聚酰亚胺，该热塑性聚酰亚胺具有结晶性。但是，上述技术是以耐受吸湿焊料为目的的技术，专利文献3中对如上所述的薄膜在碱性条件下发生龟裂即没有公开也没有启示。
本发明的目的是在聚酰亚胺层叠膜上设置金属箔从而得到柔性金属包覆层叠板，并且提供在采用辊对辊(rolltoroll)式方法来连续性制造柔性印刷布线板时能够防止碱性环境所引起的龟裂的、在碱性环境下的强韧性得到改善的聚酰亚胺层叠膜。另外，本发明的另一个目的是提供剥离强度高的聚酰亚胺层叠膜。
〔解决该课题的方法〕
鉴于上述情况，本发明人为解决上述课题而锐意研究，结果发现通过以下的新型聚酰亚胺层叠膜能够解决上述课题，从而完成了本发明。
<1>本发明的聚酰亚胺层叠膜的特征在于：含有热塑性聚酰亚胺层，上述热塑性聚酰亚胺层含有380℃下的储能弹性模量为0.15gpa以上的嵌段a以及380℃下的储能弹性模量为0.10gpa以下的嵌段b。
<2>本发明的聚酰亚胺层叠膜中优选上述嵌段a是至少含有4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯(bapb)以及3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐(bpda)的嵌段成分，上述嵌段b是至少含有作为二胺的2，2－双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕丙烷(bapp)以及均苯四甲酸二酐(pmda)的嵌段成分。
<3>本发明的聚酰亚胺层叠膜优选在碱性溶液中在80℃下浸渍10分钟后，重量减少率低于2重量％。
<4>本发明的聚酰亚胺层叠膜中优选上述热塑性聚酰亚胺层在380℃下的储能弹性模量为0.05gpa以下。
<5>本发明的热塑性聚酰亚胺的制造方法的特征在于：包含使380℃下的储能弹性模量为0.15gpa以上的嵌段a与380℃下的储能弹性模量为0.10gpa以下的嵌段b进行共聚的工序。
<6>本发明的聚酰亚胺层叠膜的制造方法的特征在于：具有将热塑性聚酰亚胺层与非热塑性聚酰亚胺层层叠的工序，上述热塑性聚酰亚胺层含有380℃下的储能弹性模量为0.15gpa以上的嵌段a以及380℃下的储能弹性模量为0.10gpa以下的嵌段b。
<7>本发明的柔性金属包覆层叠体的制造方法的特征在于：具有将聚酰亚胺层叠膜与金属箔层叠的工序，上述聚酰亚胺层叠膜包含热塑性聚酰亚胺层，该热塑性聚酰亚胺层含有380℃下的储能弹性模量为0.15gpa以上的嵌段a以及380℃下的储能弹性模量为0.10gpa以下的嵌段b。
<8>本发明的柔性金属包覆层叠体的制造方法中上述层叠工序优选通过热层压法或浇铸法来进行。
〔发明的效果〕
本发明的聚酰亚胺层叠膜在辊对辊(rolltoroll)式的连续性fpc制造工序中能够抑制龟裂发生。
本发明能够实现剥离强度高的聚酰亚胺层叠膜。
附图说明
图1示出实施例中柔性金属箔层叠体浸渍在除污液时的耐龟裂性的测定方法。
<附图标记说明>
1.聚酰亚胺层叠膜
2.无纺布
3.金属板
4.包层
5.氯乙烯树脂膜
6.离模薄膜
7.电解铜箔
10.层叠材(2、3、4、5、6)
11.柔性金属箔层叠体
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定为以下说明的各方案，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式及实施例中分别公开的技术方案而得到的实施方式及实施例也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的学术文献及专利文献均在本说明书中作为参考文献进行引用。本说明书中除有特别说明之外，表示数值范围的“a～b”是指“a以上(包含a且比a大)b以下(包含b且比b小)”。
本发明人为了改善聚酰亚胺层叠膜在碱性环境下的强韧性，锐意研究聚酰亚胺的分子设计，结果发现构成聚酰亚胺层叠膜所具有的热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺的凝聚结构对碱性环境下的聚酰亚胺层叠膜的强韧性有很大影响，并且，该凝聚结构能同时实现该强韧性及热塑性聚酰亚胺所具有的粘接性等加工特性。通过热塑性聚酰亚胺的分子设计来改善碱性环境下的聚酰亚胺层叠膜的强韧性，这一见解是由本发明人首先发现的。
本发明的热塑性聚酰亚胺是指玻璃化转变温度(tg)处在150℃～350℃范围的热塑性聚酰亚胺，这里的玻璃化转变温度(tg)按以下方式得出：用通过动态粘弹性测定装置(dma)测得的损耗弹性模量除以储能弹性模量而得到损耗系数(tanδ)，根据与该损耗系数的曲线上的峰顶相对应温度得出玻璃化转变温度(tg)。
本发明的非热塑性聚酰亚胺是指一般进行加热也不会软化并且不显示粘接性的聚酰亚胺。更具体地，本发明的非热塑性聚酰亚胺是指如下的聚酰亚胺：在薄膜的状态下，在380℃下加热2分钟后，薄膜不形成褶皱，也不伸长，并且薄膜保持其形状。
(聚酰亚胺层叠膜)
本发明的聚酰亚胺层叠膜的特征在于：含有热塑性聚酰亚胺层，上述热塑性聚酰亚胺层含有380℃下的储能弹性模量为0.15gpa以上的嵌段a以及380℃下的储能弹性模量为0.10gpa以下的嵌段b。
本发明中“嵌段a”、“嵌段b”以及“含有嵌段a及嵌段b的热塑性聚酰亚胺”各自的储能弹性模量可以用动态粘弹性测定装置来测定。首先，分别制造由嵌段a单独构成的聚酰亚胺、由嵌段b单独构成的聚酰亚胺、以及、由嵌段a与嵌段b共聚而成的聚酰亚胺。将通过这些聚酰亚胺得到的薄膜用作试验片，测定各试验片的动态粘弹性。将相对于温度值的动态粘弹性值绘制成坐标图，并从该坐标图读取380℃下的动态粘弹性值。380℃下的动态粘弹性值亦即“嵌段a”、“嵌段b”以及“含有嵌段a及嵌段b的热塑性聚酰亚胺”各自在380℃下的储能弹性模量。
本发明中，嵌段a的380℃下的储能弹性模量优选为0.15gpa以上，更优选为0.16gpa以上。嵌段a的380℃下的储能弹性模量为0.15gpa以上，则能够实现耐碱性优越的聚酰亚胺层叠膜。本发明的聚酰亚胺层叠膜在碱性溶液(ph13，例如3％氢氧化钠水溶液)中在80℃下浸渍10分钟后，重量减少率优选为低于浸渍前的重量的2.0重量％，这样的聚酰亚胺层叠膜耐碱性优越。
另外，本发明中，嵌段b的380℃下的储能弹性模量优选为0.10gpa以下，更优选为0.8gpa以下。嵌段b的380℃下的储能弹性模量为0.10gpa以下，则聚酰亚胺层叠膜与金属箔层的密接性优越。
本发明中的热塑性聚酰亚胺层的380℃下的储能弹性模量优选为0.05gpa以下，更优选为0.04gpa以下。热塑性聚酰亚胺层的380℃下的储能弹性模量为0.05gpa以下，则聚酰亚胺层叠膜与金属箔层的密接性优越。
(热塑性聚酰亚胺层)
构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺可以通过包含使380℃下的储能弹性模量为0.15gpa以上的嵌段a与380℃下的储能弹性模量为0.10gpa以下的嵌段b发生共聚的工序的方法来制造。
以下说明本发明中热塑性聚酰亚胺层的前体即热塑性聚酰胺酸(以下也称为聚酰胺酸)的获得方法。
(热塑性聚酰胺酸的原料单体)
关于本发明所使用的热塑性聚酰亚胺层的前体即热塑性聚酰胺酸，用来合成该热塑性聚酰胺酸的原料单体只要能够形成380℃下的储能弹性模量为0.15gpa以上的嵌段a、以及380℃下的储能弹性模量为0.10gpa以下的嵌段b即可，可以使用通常采用的芳香族二胺以及芳香族酸二酐。
以下，对形成本发明的热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的单体进行说明。
作为优选使用的芳香族二胺的例子，可举出2，2－双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4，4’－二氨基二苯基丙烷、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基硫醚、3，3’－二氨基二苯砜、4，4’－二氨基二苯砜、4，4’－氧二苯胺(即4，4’－二氨基二苯基醚)、3，3’－氧二苯胺、3，4’－氧二苯胺、4，4’－二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’－二氨基二苯基硅烷、4，4’－二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’－二氨基二苯基－n－甲胺、4，4’－二氨基二苯基－n－苯胺、1，4－二氨基苯(即对苯二胺)、双{4－(4－氨基苯氧基)苯基}砜、双{4－(3－氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、4，4’－双(3－氨基苯氧基)联苯、1，3－双(3－氨基苯氧基)苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，3－双(3－氨基苯氧基)苯、3，3’－二氨基二苯甲酮、4，4’－二氨基二苯甲酮、2，2－双(4－氨基苯氧基苯基)丙烷等，它们可以单独使用或并用多种。
另外，作为优选使用的芳香族酸二酐的例子，可举出均苯四甲酸二酐、2，3，6，7－萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐、1，2，5，6－萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’－联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’－二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’－氧邻苯二甲酸二酐、3，4’－氧邻苯二甲酸二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10－苝四甲酸二酐、双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、1，1－双(2，3－二羧基苯基)乙烷二酐、1，1－双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3－二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3，4－二羧基苯基)磺酸二酯二酐、对苯双(偏苯三甲酸单酯酐)、亚乙基双(偏苯三甲酸单酯酐)、双酚a双(偏苯三甲酸单酯酐)以及这些化合物的类似物等。
作为本发明的热塑性聚酰亚胺层所包含的嵌段a中优选使用的芳香族二胺，可举出4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、4，4’－二氨基二苯基醚、对苯二胺等。另外，作为本发明的热塑性聚酰亚胺层所包含的嵌段a中优选使用的芳香族酸二酐，可举出3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’－二苯甲酮四甲酸二酐等。
作为本发明的热塑性聚酰亚胺层所包含的嵌段b中优选使用的芳香族二胺，可举出2，2－双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4，4’－二氨基二苯基醚、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯等。另外，作为本发明的热塑性聚酰亚胺层所包含的嵌段b中优选使用的芳香族酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐等。
本发明中，对于这些芳香族二胺以及芳香族酸二酐，嵌段a是至少含有4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯(bapb)及3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐(bpda)的嵌段成分，嵌段b是至少含有作为二胺的2，2－双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕丙烷(bapp)与均苯四甲酸二酐(pmda)的嵌段成分，从体现储能弹性模量的观点来看，特别优选嵌段a以及嵌段b分别是由包含上述芳香族二胺以及芳香族酸二酐的聚酰胺酸酰发生了亚胺化后而得的嵌段成分。
(嵌段a与嵌段b的组分比)
本发明的热塑性聚酰亚胺所包含的嵌段a与嵌段b的组分比(嵌段a的量：嵌段b的量)优选在(30摩尔％：70摩尔％)～(70摩尔％：30摩尔％)的范围。
(制造热塑性聚酰胺酸时使用的溶剂)
制造热塑性聚酰胺酸时使用的溶剂只要能溶解热塑性聚酰胺酸，则可以使用任何溶剂，但是优选使用n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺系溶剂，特别优选使用n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺。
(热塑性聚酰胺酸的制造)
本发明的热塑性聚酰胺酸的制造方法只要是能够用来形成含有380℃下的储能弹性模量为0.15gpa以上的嵌段a以及380℃下的储能弹性模量为0.10gpa以下的嵌段b的热塑性聚酰亚胺层的方法，则可以利用公知的任何方法。例如，可通过下列工序(a)～(c)来制造热塑性聚酰胺酸：
(a)在芳香族二胺过剩的状态下，使芳香族二胺与芳香族酸二酐在有机极性溶剂中发生反应从而得到两末端具有氨基的预聚物的工序；
(b)向上述有机极性溶剂中追加添加与工序(a)中使用的芳香族二胺结构不同的芳香族二胺的工序；
(c)进一步，以使在全工序中芳香族二胺与芳香族酸二酐实质为等摩尔的方式，向上述有机极性溶剂中添加与工序(a)中使用的芳香族酸二酐结构不同的芳香族酸二酐来进行聚合的工序。
或者，可以通过下列工序(a)～(c)来制造热塑性聚酰胺酸：
(a)在芳香族酸二酐过剩的状态下，使芳香族二胺与芳香族酸二酐在有机极性溶剂中发生反应从而得到两末端具有酸酐基的预聚物的工序；
(b)向上述有机极性溶剂中追加添加与工序(a)中使用的芳香族酸二酐结构不同的芳香族酸二酐的工序；
(c)进一步，以使在全工序中芳香族二胺与芳香族酸二酐实质为等摩尔的方式，向上述有机极性溶剂中添加与工序(a)中使用的芳香族二胺结构不同的芳香族二胺来进行聚合的工序。
(热塑性聚酰胺酸的固体成分浓度)
热塑性聚酰胺酸的固体成分浓度并无特别限定，但固体成分浓度在5重量％～35重量％的范围内，则能够得到具有充分机械强度的热塑性聚酰亚胺。
(热塑性聚酰胺酸的组分)
可向本发明的热塑性聚酰胺酸中添加填充物、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、脂肪酸酯、有机润滑剂(例如蜡)等各种添加剂。
(非热塑性聚酰亚胺)
本发明的聚酰亚胺层叠膜中可以在非热塑性聚酰亚胺膜至少一面上具有本发明的热塑性聚酰亚胺层。以下，对本发明中使用的非热塑性聚酰亚胺膜的例子进行说明。
用于制造非热塑性聚酰亚胺膜中能使用的非热塑性聚酰亚胺的芳香族二胺并无特别限定，可举出2，2－双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4，4’－二氨基二苯基丙烷、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基硫醚、3，3’－二氨基二苯砜、4，4’－二氨基二苯砜、4，4’－氧二苯胺(即4，4’－二氨基二苯基醚)、3，3’－氧二苯胺、3，4’－氧二苯胺、4，4’－二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’－二氨基二苯基硅烷、4，4’－二氨基二苯基乙基氧化磷、4，4’－二氨基二苯基－n－甲胺、4，4’－二氨基二苯基－n－苯胺、1，4－二氨基苯(即对苯二胺)、双{4－(4－氨基苯氧基)苯基}砜、双{4－(3－氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、4，4’－双(3－氨基苯氧基)联苯、1，3－双(3－氨基苯氧基)苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，3－双(3－氨基苯氧基)苯、3，3’－二氨基二苯甲酮、4，4’－二氨基二苯甲酮、2，2－双(4－氨基苯氧基苯基)丙烷等，这些化合物可以单独或并用多种。
用于制造非热塑性聚酰亚胺膜中能使用的非热塑性聚酰亚胺的芳香族酸二酐并无特别限定，可举出均苯四甲酸二酐、2，3，6，7－萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐、1，2，5，6－萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’－联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’－二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’－氧邻苯二甲酸二酐、3，4’－氧邻苯二甲酸二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10－苝四甲酸二酐、双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、1，1－双(2，3－二羧基苯基)乙烷二酐、1，1－双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3－二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3，4－二羧基苯基)磺酸二酯二酐、对苯双(偏苯三甲酸单酯酐)、亚乙基双(偏苯三甲酸单酯酐)、双酚a双(偏苯三甲酸单酯酐)及这些化合物的类似物等。
关于非热塑性聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸(以下也称为非热塑性聚酰胺酸)，其可以通过在有机溶剂中以实质上为基本等摩尔的方式混合上述芳香族二胺与芳香族酸二酐并使它们发生反应来得到。
制造非热塑性聚酰胺酸时使用的有机溶剂只要能溶解非热塑性聚酰胺酸，则可以使用任何溶剂。例如，可优选使用n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺系溶剂，更优选使用n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺。非热塑性聚酰胺酸的固体成分浓度并无特别限定，但固体成分浓度在5重量％～35重量％的范围内，则能够得到具有充分机械强度的非热塑性聚酰亚胺膜。
作为原料的芳香族二胺与芳香族酸二酐的添加顺序并无特别限定，但不仅能够通过原料的化学结构，还能够通过控制添加顺序来控制所得到的非热塑性聚酰亚胺的特性。
为了改善滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、环刚度(loopstiffness)等薄膜的各种特性，可以在上述非热塑性聚酰胺酸中添加填充物。作为填充物，可以采用各种物质，优选的填充物例如有二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
另外，在不影响得到的非热塑性聚酰亚胺膜或聚酰亚胺层叠膜的特性的范围内，可向上述非热塑性聚酰胺酸中混合环氧树脂、苯氧基树脂等热固化性树脂、聚醚酮、聚醚醚酮等热塑性树脂。作为这些树脂的添加方法，若该树脂能溶于溶剂，则可举出向作为非热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中添加该树脂的方法。若聚酰亚胺也能溶于溶剂，则可向聚酰亚胺溶液中添加该树脂。若该树脂不溶于溶剂，则可举出先对作为上述非热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸进行酰亚胺化，然后将聚酰亚胺与该树脂熔融混炼的复合化方法。但这有可能使得到的柔性金属包覆层叠体的耐焊热性及热收缩率等变差，所以本发明中最好不使用具有熔融性的聚酰亚胺。因此与聚酰亚胺混合的树脂最好使用对溶剂具可溶性的树脂。
(非热塑性聚酰亚胺膜的制造)
上述非热塑性聚酰亚胺膜的制造方法优选含有以下工序：
i)在有机溶剂中使芳香族二胺与芳香族四酸二酐发生反应从而得到非热塑性聚酰胺酸溶液的工序；
ii)将含有上述非热塑性聚酰胺酸溶液的制膜涂料(dope)从模具流延至支撑体上从而形成树脂膜(也称为树脂层或液膜)的工序；
iii)在支撑体上对树脂膜进行加热来形成具有自支持性的凝胶膜，然后从支撑体上将凝胶膜剥下的工序；
iv)进一步对凝胶膜进行加热来使残留的酰胺酸发生酰亚胺化并进行干燥，从而得到非热塑性聚酰亚胺膜的工序。
工序ii)以后的工序大致分为热酰亚胺化法及化学酰亚胺化法。热酰亚胺化法是如下方法：不使用缩水闭环剂等，将作为制膜涂料(dope)的聚酰胺酸溶液流延在支撑材料上，并只通过加热来进行酰亚胺化。另一方面，化学酰亚胺化法是如下方法：将缩水闭环剂及催化剂中的至少一方作为酰亚胺化促进剂添加到聚酰胺酸溶液中来形成制膜涂料(dope)，如此来促进酰亚胺化。采用上述任一方法均可，但是化学酰亚胺化法的生产效率高。
作为缩水闭环剂，可较好地使用以乙酸酐为代表的酸酐。作为催化剂，可较好地使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等叔胺。
作为供流延制膜涂料(dope)的支撑体，可较好地使用玻璃板、铝箔、环形不锈钢带、不锈钢滚筒等。根据最终得到的薄膜的厚度、生产速度，设定制膜涂料(dope)的加热条件，并对制膜涂料(dope)进行局部式酰亚胺化或局部式干燥中的至少一种方式，然后，将其从支撑体剥离，从而得到聚酰胺酸膜(以下称为凝胶膜)。
将上述凝胶膜的端部固定以防止硬化时的收缩，在该状态下进行干燥，以从凝胶膜中除去水、残留溶剂、酰亚胺化促进剂，并使剩下的酰胺酸完全酰亚胺化，从而能够得到含有聚酰亚胺的薄膜。可根据最终要得到的薄膜的厚度、生产速度来适当设定加热条件。
(聚酰亚胺层叠膜的制造)
作为制造本发明的聚酰亚胺层叠膜的方法，可以在上述ii)工序中使用具有多条流路的共挤出模具，同时形成包含热塑性聚酰胺酸以及非热塑性聚酰胺酸的多层树脂膜，也可以在上述i)工序中合成非热塑性聚酰胺酸，然后进入上述ii)～iv)工序来暂时收取非热塑性聚酰亚胺膜，之后通过涂敷法等在非热塑性聚酰亚胺膜上新形成出包含热塑性聚酰胺酸的树脂膜。酰亚胺化需要非常高的温度，因此在要设置聚酰亚胺以外的树脂膜的情况下，为了抑制热分解，优选采用后者的方法。若通过涂敷法来设置热塑性聚酰亚胺层，则可以在非热塑性聚酰亚胺膜上涂敷热塑性聚酰胺酸，然后进行酰亚胺化，也可以将能够形成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺溶液涂敷在非热塑性聚酰亚胺膜上，并进行干燥。
通过将本发明的聚酰亚胺层叠膜与金属箔层叠，能够制得供加工成fpc的柔性金属包覆层叠体。作为在金属箔上形成聚酰亚胺层叠膜的方法，可举出：
a)如上所述得到聚酰亚胺层叠膜后，通过加热加压将金属箔贴合在聚酰亚胺层叠膜上从而得到柔性金属包覆层叠体的方法(热层压法)；
b)向金属箔上多层地浇铸含有热塑性聚酰胺酸溶液或非热塑性聚酰胺酸溶液中至少一方溶液的有机溶剂溶液，通过加热，从有机溶剂溶液中除去溶剂并进行酰亚胺化，从而得到柔性金属包覆层叠体的方法(浇铸法)；
c)向金属箔上浇铸含有热塑性聚酰亚胺或非热塑性聚酰亚胺中至少一方聚酰亚胺的熔融液，使该熔融液冷却，从而得到柔性金属包覆层叠体的方法(浇铸法)。
其中，若聚酰亚胺具有熔融性，则可能会使得到的柔性金属包覆层叠体的耐焊热性及热收缩率等变差，因此优选使用a)或者b)的方法。若聚酰亚胺对溶剂具有可溶性，则也可以使用含有聚酰亚胺的有机溶剂溶液来代替含有聚酰胺酸的有机溶剂溶液。以下，对a)及b)进行详细说明。
a)的方法中，利用热层压法，经加热加压使金属箔贴合在所得到的聚酰亚胺膜上，从而能够得到本发明的柔性金属包覆层叠体。关于贴合金属箔的方法、条件，可适当选择现有公知的方法、条件。
b)的方法中，向金属箔上浇铸含有聚酰胺酸的有机溶剂溶液的手法并无特别限定，可使用模具涂布机、缺角轮涂布机(コンマコーター；注册商标)、反向涂布机、刮刀涂布机等现有公知的手段。关于除去溶剂、进行酰亚胺化的加热方法，也可使用现有公知的手段，例如可举出热风炉、远红外线炉等。化学酰亚胺化法能够与a)的方法同样地缩短加热时间，提高生产效率。但是，在酰亚胺化的过程中，作为缩水闭环剂的酸酐会成为酸，有些种类的金属箔可能会因此而发生氧化。所以优选根据金属箔的种类及加热条件适当选择是否添加缩水闭环剂。若要设置多层聚酰亚胺树脂膜，比如设置本发明的热塑性聚酰亚胺层及非热塑性聚酰亚胺膜，或者若还要设置聚酰亚胺以外的树脂膜，则可较好地采用反复多次进行上述注塑及加热工序的方法、或者在通过共挤出及连续浇铸来形成了多层浇铸层之后一次性进行加热的方法。b)的方法中，能够在酰亚胺化结束的同时得到柔性金属包覆层叠体。若在树脂膜的两面上设置金属箔，则通过加热加压在相反侧的树脂膜面上贴合金属箔即可。
金属箔并无特别限定，可使用任何的金属箔。例如，铜、不锈钢、镍、铝以及这些金属的合金等可较好地适用。另外，本发明中也可优选使用一般的金属包覆层叠板中多使用的压延铜、电解铜等铜。
另外，作为上述金属箔，可根据目的，选择进行了表面处理的金属箔或具有表面粗度等各种特性的金属箔。并且，上述金属箔的表面可涂布有防锈层、耐热层或者粘接层。对上述金属箔的厚度并无特别限定，可根据其用途选择能够充分发挥功能的厚度。
本发明的聚酰亚胺层叠膜整体的厚度优选为7μm～60μm。该范围内较薄的聚酰亚胺层叠膜为优选，其理由在于用较薄的聚酰亚胺层叠膜制得的fpc的弯曲性好。但是若厚度低于7μm，则加工时可能难以处理。若厚度高于60μm，则制得的fpc的弯曲性可能下降，或难以实现薄型化。
〔实施例〕
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定为这些实施例。
另外，表1示出合成例1～9的测定结果，表2示出实施例1～4以及比较例1～5的测定结果。
(动态粘弹性测定(dma))
关于储能弹性模量，使用siinanotechnology株式会社制造的dms6100测定空气气氛下的动态粘弹性，绘制出相对于测定温度的tanδ值的坐标图，并从该坐标图读取了380℃下的储能弹性模量。针对构成合成例1～9的热塑性聚酰亚胺层的嵌段a以及嵌段b、构成合成例1～4、8、9的热塑性聚酰亚胺层的嵌段a以及嵌段b，测定了这些嵌段单独的储能弹性模量。这里，损耗弹性模量除以储能弹性模量而得到的损耗系数(tanδ)的曲线上的峰顶所对应的温度为玻璃化转变温度(tg(℃))。
·样本测定范围；宽9mm、夹具间距20mm
·测定温度范围；0℃～440℃
·升温速度；3℃/分
·形变振幅；10μm
·测定频率；5hz
·最小张力/压缩力；100mn
·张力/压缩增益；1.5
·力振幅初始值；100mn
(重量减少率测定)
准备3张切割为3cm×7cm的薄膜，在50℃下加热30分钟，然后测定了它们的初始重量w0。将样本在被加热至80℃的3％氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟。浸渍后，用纯水洗净，在50℃下干燥30分钟后，测定了重量w1。通过下式求取了重量减少率。
重量减少率(％)＝(w0－w1)/w0×100
(有无龟裂)
通过以下方法评价了柔性金属箔层叠体浸渍在除污液中时的耐龟裂性(具体是指有无龟裂)。
从实施例及比较例中得到的柔性金属箔层叠体上切下长边为20cm、宽25cm大小的层叠体。对切下的层叠体的一侧金属箔层进行蚀刻处理，形成了布线宽250μm、布线间隔250μm的图案。将不形成图案的一侧的金属箔全部除去。然后以与布线的延伸方向平行的方向作为长边方向，切下了长边为10cm、宽1.5cm的试验片。如图1所示将该试验片夹在缓冲材中，在180℃、3.8kgf/cm2的条件进行了60分钟热压制(第一次热压制)。
接着，在10cm×12cm的fr4基板(环氧树脂玻璃基板，厚度0.4mm)的中央部打穿出1cm×10cm开口部，在开口部的边缘部分贴上双面胶带。以使上述热压制后的试验片的端部与双面胶带重叠的方式，将试验片摆在fr4基板的开口部，然后在180℃、30kgf/cm2的条件进行了60分钟热压制(第二次热压制)。
第二次热压制后，将试验片从fr4基板上切下，依次将该试验片浸渍在保持50℃的溶胀液(securiganthp、atotech公司制造)中90秒，浸渍在保持65℃的除污液(securiganthp500p－etch、atotech公司制造)中300秒，浸渍在保持40℃的中和液(securiganthp500、atotech公司制造)中40秒。浸渍后，用水洗净后在60℃下干燥10分钟，得到了干燥后的试验片。
对于干燥后的试验片，用光学显微镜观察了该试验片在第二次热压制时与fr4基板重叠的部位，以确认是否发生龟裂。关于耐龟裂性，没发现龟裂的，评价为“◎”，发现有龟裂，但是龟裂的大小(长边)小于1μm的，评价为“○”，发现有龟裂的，评价为“×”。使用光学显微镜看到的龟裂(破碎、裂开)不论其大小均视为了龟裂。光学显微镜的倍率设定为用于判断龟裂部位的最佳倍率。
(剥离强度的测定方法)
在制作的多层聚酰亚胺膜的两面上设置厚度12μm的电解铜箔(3ec－m3s－hte(k)，三井金属矿业株式会社制造)，并在层压温度360℃、压力0.8t、线速度1m/min的条件下进行了热压接。按照jisc6471的“6.5剥离强度”对由铜箔与聚酰亚胺膜组成的样本进行了分析。具体地是将1mm宽的金属箔部分以90度的剥离角度、100mm/分的速度进行剥离，由此测定了其负荷值。剥离强度为12n/cm以上则评价为“○”，低于12n/cm则评价为“×”。
(热塑性聚酰亚胺前体的合成)
(合成例1)
在反应体系内保持20℃的状态下，向n，n－二甲基甲酰胺(以下也称为dmf)167.7kg中加入4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯(以下也称为bapb)4.87kg，然后在氮气气氛下一边搅拌一边缓缓添加了3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐(以下也称为bpda)3.24kg。目视确认bpda溶解后，添加2，2－双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕丙烷(以下也称为bapp)12.67kg。接着，添加均苯四甲酸二酐(以下也称为pmda)6.88kg，搅拌了30分钟。将0.7kg的pmda溶解于dmf中来制备了溶液，其中pmda的固体成分浓度为7％，然后一边注意粘度的上升，一边缓缓将该溶液添加入上述反应溶液，在粘度达到300泊时结束聚合(嵌段a：bapb－bpda、嵌段b：bapp－pmda)。
(合成例2)
在反应体系内保持20℃的状态下，向dmf172.0kg中加入4，4’－二氨基二苯基醚(以下也称为oda)6.78kg，然后在氮气气氛下一边搅拌一边缓缓添加了bpda9.19kg。目视确认bpda溶解后，添加bapp7.48kg。接着，添加pmda4.15kg，搅拌了30分钟。将0.7kg的pmda溶解于dmf中来制备了溶液，其中pmda的固体成分浓度为7％，然后一边注意粘度的上升，一边缓缓将该溶液添加入上述反应溶液，在粘度达到300泊时结束聚合(嵌段a：oda－bpda、嵌段b：bapp－pmda)。
(合成例3)
在反应体系内保持20℃的状态下，向dmf172.0kg中加入bapb5.04kg，然后在氮气气氛下一边搅拌一边缓缓添加了bpda3.35kg。目视确认bpda溶解后，添加bapp11.23kg、oda0.91kg。接着，添加pmda7.11kg，搅拌了30分钟。将0.7kg的pmda溶解于dmf中来制备了溶液，其中pmda的固体成分浓度为7％，然后一边注意粘度的上升，一边缓缓将该溶液添加入上述反应溶液，在粘度达到300泊时结束聚合(嵌段a：bapb－bpda、嵌段b：bapp－oda－pmda)。
(合成例4)
在反应体系内保持20℃的状态下，向dmf172.0kg中加入bapb7.49kg、oda1.36kg，然后在氮气气氛下一边搅拌一边缓缓添加了bpda7.31kg。目视确认bpda溶解后，添加bapp7.42kg。接着，添加pmda4.09kg，搅拌了30分钟。将0.7kg的pmda溶解于dmf中来制备了溶液，其中pmda的固体成分浓度为7％，然后一边注意粘度的上升，一边缓缓将该溶液添加入上述反应溶液，在粘度达到300泊时结束聚合(嵌段a：bapb－oda－bpda、嵌段b：bapp－pmda)。
(合成例5)
在反应体系内保持20℃的状态下，向dmf172.0kg中加入bpda12.43kg，然后在氮气气氛下一边搅拌一边缓缓添加bapb15.02kg，搅拌了30分钟。将0.7kg的pmda溶解于dmf中来制备了溶液，其中pmda的固体成分浓度为7％，然后一边注意粘度的上升，一边缓缓将该溶液添加入上述反应溶液，在粘度达到300泊时结束聚合(嵌段a、b：无)。
(合成例6)
在反应体系内保持20℃的状态下，向dmf172.0kg中加入bapp18.28kg，然后在氮气气氛下一边搅拌一边缓缓添加pmda9.38kg，搅拌了30分钟。将0.7kg的pmda溶解于dmf中来制备了溶液，其中pmda的固体成分浓度为7％，然后一边注意粘度的上升，一边缓缓将该溶液添加入上述反应溶液，在粘度达到300泊时结束聚合(嵌段a、b：无)。
(合成例7)
在反应体系内保持20℃的状态下，向dmf172.0kg中加入bapb4.87kg、bapp12.67kg，在氮气气氛下进行了搅拌。确认bapb、bapp溶解后，添加bpda3.24kg、pmda6.88kg，搅拌了30分钟。将0.7kg的pmda溶解于dmf中来制备了溶液，其中pmda的固体成分浓度为7％，然后一边注意粘度的上升，一边缓缓将该溶液添加入上述反应溶液，在粘度达到300泊时结束聚合(嵌段a、b：无)。
(合成例8)
在反应体系内保持20℃的状态下，向dmf167.6kg中加入bapb8.85kg，然后在氮气气氛下一边搅拌一边缓缓添加了bpda6.36kg。目视确认bpda溶解后，添加1，3－双(4－氨基苯氧基)苯(以下也称为tpe－r)7.02kg。接着，添加pmda5.45kg，搅拌了30分钟。将0.7kg的pmda溶解于dmf中来制备了溶液，其中pmda的固体成分浓度为7％，然后一边注意粘度的上升，一边缓缓将该溶液添加入上述反应溶液，在粘度达到300泊时结束聚合(嵌段a：bapb－bpda、嵌段b：tpe－r－pmda)。
(合成例9)
在反应体系内保持20℃的状态下，向dmf167.4kg中添加3，4’－二氨基二苯基醚(以下也称为3，4’－oda)5.03kg，然后在氮气气氛下一边搅拌一边缓缓添加了bpda6.65kg。目视确认bpda溶解后，添加bapp10.30kg。接着，添加pmda5.69kg，搅拌了30分钟。将0.7kg的pmda溶解于dmf中来制备了溶液，其中pmda的固体成分浓度为7％，然后一边注意粘度的上升，一边缓缓将该溶液添加入上述反应溶液，在粘度达到300泊时结束聚合(嵌段a：3，4’－oda－bpda、嵌段b：bapp－pmda)。
(非热塑性聚酰亚胺前体的合成以及薄膜)
(合成例10)
在反应体系内保持20℃的状态下，向dmf170.0kg中添加oda5.50kg、bapp2.82kg，在氮气气氛下进行搅拌。目视确认oda、bapp溶解后，添加了btda4.43kg。目视确认btda溶解后，添加pmda7.79kg，确认溶解后，搅拌了30分钟。然后添加p-pda3.42kg、oda0.55kg，目视确认溶解后，缓缓添加pmda7.79kg，搅拌了30分钟。
最后，将0.8kg的bapp溶解于dmf中来制备了溶液，其中bapp的固体成分浓度为7％，然后一边注意粘度的上升，一边缓缓将该溶液添加入上述反应溶液，在粘度达到3000泊时结束聚合。
向该聚酰胺酸溶液添加相对于该聚酰胺酸溶液为50％重量比的、由乙酸酐/异喹啉/dmf(重量比为2.0/0.6/2.8)组成的酰亚胺化促进剂，用搅拌机进行了连续搅拌。将得到的混合物从t字模具挤出，流延在不锈钢制环形带上。以130℃×100秒的方式对该树脂膜进行加热后，从环形带上剥下了具有自支持性的凝胶膜。然后将该凝胶膜固定在拉幅夹上，以250℃×15秒、350℃×87秒的方式进行干燥·酰亚胺化，得到了厚度12.5μm的聚酰亚胺膜。
(实施例1)
向合成例10中得到的聚酰亚胺膜的两面上，以每一面的最终厚度成为3.0μm的方式，涂布合成例1中得到的聚酰胺酸溶液，在140℃下干燥了2分钟。接着，在350℃下加热1分钟来进行酰亚胺化，得到了总厚度18.5μm的聚酰亚胺层叠膜。
在得到的聚酰亚胺层叠膜的两面上设置厚度12.5μm的电解铜箔(3ec－m3s－hte，三井金属矿业株式会社制造)，并进一步在两个电解铜箔的外侧设置了保护膜(apical125npi；株式会社kaneka制造，厚度125μm)，从该保护膜的外侧，以层压温度360℃、层压压力265n/cm(27kgf/cm)、层压速度1.0m/分的条件进行热层压，由此制作了柔性金属箔层叠体。
(实施例2)
使用合成例2中得到的聚酰亚胺膜代替合成例1中得到的聚酰亚胺膜，除此之外进行与实施例1相同的操作，由此制作了柔性金属箔层叠体。
(实施例3)
使用合成例3中得到的聚酰亚胺膜代替合成例1中得到的聚酰亚胺膜，除此之外进行与实施例1相同的操作，由此制作了柔性金属箔层叠体。
(实施例4)
使用合成例4中得到的聚酰亚胺膜代替合成例1中得到的聚酰亚胺膜，除此之外进行与实施例1相同的操作，由此制作了柔性金属箔层叠体。
(比较例1)
使用合成例5中得到的聚酰亚胺膜代替合成例1中得到的聚酰亚胺膜，除此之外进行与实施例1相同的操作，由此制作了柔性金属箔层叠体。
(比较例2)
使用合成例6中得到的聚酰亚胺膜代替合成例1中得到的聚酰亚胺膜，除此之外进行与实施例1相同的操作，由此制作了柔性金属箔层叠体。
(比较例3)
使用合成例7中得到的聚酰亚胺膜代替合成例1中得到的聚酰亚胺膜，除此之外进行与实施例1相同的操作，由此制作了柔性金属箔层叠体。
(比较例4)
使用合成例8中得到的聚酰亚胺膜代替合成例1中得到的聚酰亚胺膜，除此之外进行与实施例1相同的操作，由此制作了柔性金属箔层叠体。
(比较例5)
使用合成例9中得到的聚酰亚胺膜代替合成例1中得到的聚酰亚胺膜，除此之外进行与实施例1相同的操作，由此制作了柔性金属箔层叠体。
(参考例)
以下说明为了测定合成例1～4、8、9的嵌段a、嵌段b各自的储能弹性模量而实施的聚酰胺酸的合成例以及薄膜的制造例。制备了单独构成合成例1～4、8、9中嵌段a的聚酰胺酸溶液、以及单独构成合成例1～4、8、9中嵌段b的聚酰胺酸溶液，其中嵌段a和嵌段b为等摩尔量。向各聚酰胺酸溶液添加相对于该聚酰胺酸溶液为50％重量比的、由乙酸酐/异喹啉/dmf(重量比为2.0/0.6/2.8)组成的酰亚胺化促进剂，用搅拌机进行了连续搅拌。将得到的混合物从t字模具挤出，流延在不锈钢制环形带上。以130℃×100秒的方式对该树脂膜进行加热后，从环形带上剥下了具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜固定在拉幅夹上，以250℃×15秒、300℃×87秒的方式进行干燥·酰亚胺化，得到了厚度12.5μm的聚酰亚胺膜。这些热塑性聚酰亚胺膜的粘弾性测定结果也示于表1。〔表1〕
〔表2〕
〔产业上的可利用性〕
本发明能够应用于柔性印刷布线板的制造领域。