含氟聚合物与金属的粘合性的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及例如在包括电导体的含氣聚合物电绝缘体的电缆中改善含氣聚合物 与金属的粘合性。
【背景技术】
[0002] 美国专利6, 743, 508公开了通过提高四氣乙締/六氣丙締共聚物电绝缘体与忍线 (电导体）之间的粘合性，从而在不增加锥形断裂（conebreaks)的情况下允许围绕忍线W 更高的线速度挤出共聚物的效果。提高的粘合性是通过包含15至150个极性官能端基Λ06 个碳原子的共聚物而获得的。该官能端基被称为粘合末端。通过从忍线上剥去（剥离）绝 缘体所需的力来测量粘合强度，在2800ft/min(840m/min)的最高线速度下，端基官能化共 聚物绝缘体的例子（表1)中报告了 1.3至1.8kg(2. 9至4化）的剥离力，而对照绝缘体组 合物为0.8至1.化g(l.8至2. 4化）。表2报告了具有21个极性官能化端基Λ06个碳原子 的共聚物绝缘体（实例7)与具有零个极性官能化端基的共聚物绝缘体（比较例5)之间的 粘合强度比较，它们的粘合强度分别为1.化g(2. 4化）和0.化g(l.1化）。
[0003] 虽然含氣聚合物电绝缘体与电导体之间的粘合强度的改善可有助于提供更经济 的绝缘导体制造方法，但一些绝缘导体的应用需要绝缘体与导体之间具有更大的粘合性。 例如，在用于从地下提取油、蒸汽和/或天然气的油井中使用包含绝缘导体的缆线时，会使 绝缘导体暴露于例如至少200°c的高溫、来自井中流体的高压和压力波动下，运会导致绝缘 体与电导体分离。运样的分离减弱了缆线的电性能，并将导体暴露于化学侵蚀下。因此，问 题在于如何提高含氣聚合物电绝缘体与电导体之间的粘合性，W使缆线更能抵抗电绝缘体 与电导体的分离。
【发明内容】
[0004] 本发明设及W下发现：(a)在含氣聚合物绝缘体中与电导体的界面处形成重结晶 区域大大改善了绝缘体与导体的粘合性，和化）与（a)相结合，当含氣聚合物绝缘体中的含 氣聚合物包含侧链极性官能团时，（i)粘结是水解稳定的并且（ii)电导体上包括该含氣聚 合物绝缘体的缆线通过了IEEE-1804-2004测试。在没有重结晶（a)的情况下，不能获得改 善化）（i)和（ii)。粘结的水解稳定性是指根据将在下文中定义的该测试，暴露于沸水对 粘结的强度具有极小的影响，甚至没有影响。在IEEE测试中，绝缘导体的长度的一端经受 0. 035MPa(5psi)的空气压力，而相对端浸没在水中。如果加压空气在一个小时内未沿着绝 缘体/导体界面的长度方向行进，使得气泡从水中的相对端发散出，则测试通过。 阳0化]本发明的一个实施例为包括金属基底和直接粘附到所述金属基底上的含氣聚合 物层的层合物，所述含氣聚合物层在与所述金属基底的界面处具有就地重结晶的区域。存 在重结晶区域是指在金属基底上由已冷却至结晶的烙融含氣聚合物形成与该金属基底接 触的层。就地重结晶的区域是指，当发生重结晶时，该区域位于与所述金属基底接触的同一 位置。通过重新加热该区域至高于含氣聚合物层中含氣聚合物的烙融溫度，然后冷却来产 生重结晶。结晶的进行和随后的就地重结晶提供可提高含氣聚合物层与金属基底的紧密性 的结构化效应，从而导致层与基底之间的粘合性提高。
[0006] 如果将聚合物样品加热至高于其玻璃化转变溫度的溫度，然后使其经受应力，例 如通过烙体向下拉伸挤出来处理聚合物，该聚合物分子将趋于沿大致应力方向自身对齐。 如果随后在分子处于应力下时将该聚合物样品冷却至低于其玻璃化转变溫度，分子将W取 向和受力状态结晶。本发明人惊奇地发现，重结晶后含氣聚合物层与金属基底之间的紧密 性或粘合性可与在与金属基底的界面处就地重结晶的区域的含氣聚合物的取向相关。由于 处于就地重结晶的区域中含氣聚合物的取向因重结晶而减少并且可测量地低于非重结晶 区域中含氣聚合物的取向，因此含氣聚合物层与金属基底之间的粘合性提高。
[0007] W下优选条件单独地和组合地应用于该实施例：
[0008] A.含氣聚合物层具有与含氣聚合物层/金属基底界面相对的非重结晶区域。根 据该实施例，含氣聚合物层在层的一个表面（如，与金属基底接触的表面）处具有重结晶区 域，并且非重结晶区域位于该层的相对表面处。在该层的相对表面处存在非重结晶区域表 示该区域未重烙，因此没有重结晶。相对表面未重烙的意义在于，在导体界面处的层中形成 重结晶区域的过程中，该表面保持层的形状。导致重结晶的重烙被限制在含氣聚合物层在 层/金属基底界面处的区域。
[0009] B.层合物实施例优选地为电缆，其包括作为金属基底的电导体和围绕该导体并直 接粘附到其上的作为含氣聚合物层的电绝缘体。
[0010] C.含氣聚合物层和电绝缘体与金属基底和电导体的粘合性的特征分别在于，在形 成就地重结晶的区域之后，剥离力为至少別b(3.6kg)，或者与重结晶之前的剥离力相比提 高至少50 %，优选地至少100%。
[0011] D.含氣聚合物层中和电绝缘体中的含氣聚合物具有极性官能团。该极性官能团优 选地包括侧链极性官能团。侧链极性官能团是指该极性官能团不是作为聚合物链的端基， 而是作为侧基从含氣聚合物主链悬垂。该极性官能团还可包括端基极性官能团自身或其与 侧链极性官能团的结合。
[0012] E.所述含氣聚合物层中和电绝缘体中的含氣聚合物含有至少50重量％的氣。
[0013] F.本发明的优选层合物为包括电导体和围绕并直接粘附到所述电导体上的含氣 聚合物绝缘体的电缆，所述含氣聚合物绝缘体具有在与所述导体的界面处的就地重结晶的 区域W及在与所述重结晶区域相对的绝缘体表面处的非重结晶区域。上述优选条件也单独 地和组合地应用于该优选实施例。所述电导体为金属。
[0014] 本发明的另一个实施例为用于形成具有粘附在金属基底上的含氣聚合物层的层 合物的方法，该方法包括将烙融含氣聚合物直接施加到所述金属基底的表面上W形成所述 层，并且在不改变所述层的形状的情况下，使得在与所述金属基底的界面处所述层的所述 含氣聚合物重结晶。因为在重结晶时该层已处于金属基底上的适当位置，所W重结晶也是 就地的。
[0015] 上述优选条件还单独地和组合地应用于本发明的方法实施例。单独和组合使用的 其他优选条件如下：
[0016] G.通过首先将施加的烙融含氣聚合物层冷却至低于含氣聚合物的烙融溫度来进 行重结晶。运导致含氣聚合物层的含氣聚合物结晶。运是该含氣聚合物层的含氣聚合物的 初始（第一）结晶。接下来，将该含氣聚合物层在与金属基底的界面处的区域重新加热至 高于所述烙融溫度的溫度，即重烙，然后冷却。运样实现了含氣聚合物层的该区域中的重结 晶和上文所述的接触紧密性。
[0017] H.通过加热金属基底进行重新加热。运继而充分加热层/金属基底界面处的区域 中的含氣聚合物层，W使该区域中的含氣聚合物重烙，从而导致其在冷却后重结晶。集中加 热层/金属基底界面处的含氣聚合物层能够使界面处的含氣聚合物层区域重烙，而不会使 含氣聚合物层的相对表面烙融，从而允许相对表面处的区域保持其初始形状和结晶状态， 良P，不会重结晶。
[0018] I.重结晶和通过加热实现重结晶是静态进行的，即，不向层合物施加外部压力，因 此层合物上没有会使其改变形状的外力。运种形状的保持还意味着初始形状（即重结晶之 前的形状）不会因重结晶而发生变形。静态重结晶使得重结晶区域在第一次从烙融状态冷 却至结晶后，在含氣聚合物层中不存在残余应力。
[0019] J.优选的方法是其中形成的层合物为电缆，其中金属基底为电导体，含氣聚合物 层为直接粘附到该导体上的电绝缘体。该含氣聚合物层的含氣聚合物优选地包含侧链极性 官能团。电绝缘体与电导体的粘附性的特征在于缆线通过了IEEE1018-2004测试。金属 基底（如电缆）与电绝缘体（如含氣聚合物层）之间的粘结也优选地水解稳定。
[0020] 本发明的方法还可被描述为用于形成包括粘附在金属基底上的含氣聚合物层的 层合物的方法，该方法包括将烙融含氣聚合物直接施加到所述金属基底的表面上W形成所 述基底上的层，冷却所述层W形成其形状并重新加热所述层，然后冷却所述层，与冷却所述 层W形成其形状之后所述层与所述基底的粘合性相比，重新加热再冷却所述层有效地使所 述层与所述金属基底的粘合性提高至少50%，从而形成所述基底上的所述粘附层。可W通 过剥离力的增大（即，将层从金属基底上剥离所需的最大力）来测量提高的粘合性。本发明 的方法还可W被描述为用于形成包括粘附在金属基底上的含氣聚合物层的层合物的方法， 该方法包括：i.)将烙融含氣聚合物直接施加到所述金属基底的表面上W形成所述含氣聚 合物层，ii.)将所述含氣聚合物层冷却至低于所述含氣聚合物的烙融溫度的溫度，W及 iii.)通过将与所述金属基底的界面处的所述含氣聚合物层的所述含氣聚合物重新加热至 高于所述含氣聚合物的烙融溫度的溫度，然后将所述含氣聚合物层冷却至低于所述含氣聚 合物的烙融溫度的溫度，使在与所述金属基底的界面处的所述含氣聚合物层的含氣聚合物 重结晶，而不改变所述含氣聚合物层的形状。优选的层合物为电缆，其包括作为电导体的金 属基底和作为所述导体上的绝缘体的含氣聚合物层。层的形状的形成是指层的至少暴露的 表面已凝固。优选地，层的整个厚度已凝固。凝固伴随着含氣聚合物的结晶。上文针对层 合物和制备层合物的方法所公开的优选条件A-J单独地和组合地应用于该段落的实施例。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明的层合物的一个实施例的横截面，即在电导体上包覆有一层含氣聚 合物绝缘体的电缆，该绝缘体在绝缘体/导体界面处具有重结晶区域；W及
[0022] 图2为在电导体上制备含氣聚合物绝缘体，然后形成在绝缘体/导体界面处具有 重结晶区域的含氣聚合物绝缘体的电线涂布生产线的示意性平面图。
【具体实施方式】
[0023] 图1的层合物为本发明的优选层合物。该层合物为电缆2,其包括电导体4,该电 导体具有围绕所述导体并形成所述导体的电绝缘体的含氣聚合物层6。层6直接接触导体 4的表面并粘附到其上。与导体表面的界面处的层6的区域8为重结晶的含氣聚合物。层 6的剩余厚度10为结晶但未重结晶的含氣聚合物。因此，层6的外表面，即与层6和导体4 的界面相对的表面，为非重结晶的含氣聚合物。
[0024] 图2中示出了获得含氣聚合物层6内的区域8和10的结晶变化的实施例。图2 示出了挤出机12,其后端处具有料斗14,用于将含氣聚合物球剂送至挤出机进行烙融和挤 出。挤出机配备有十字机头16,电导体18通过它从左向右穿过，如图2所示。导体18可与 图1的导体4相同。导体18由卷轴20提供并作为电缆22用卷轴24卷绕。电缆22可与 图1的电缆2相同。当导体18穿过十字机头16时，导体被涂上一层含氣聚合物，该层可与 图1的层6相同，从而形成导体1上的绝缘体。该涂布步骤是常规的，优选地包括使挤出机 12中的含氣聚合物烙融，然后挤出机迫使烙融的含氣聚合物进入十字机头16,W便用烙融 的含氣聚合物围绕导体18。接着，挤出机迫使烙融的含氣聚合物W管的形式（未示出）穿 过挤出模头（未示出）。将烙融含氣聚合物管向下真空拉伸成与导体18接触的圆锥形，W 形成电缆22的绝缘体（和导体4上的含氣聚合物