含氟聚合物与金属的粘合性的制作方法_4

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体的例子包括已知的氣乙締基 酸,例如化=CF0CFzCFKFsKFzCFzSOzF和衍生物,例如其中-S02F基团被转化 成-s〇2〇h、-C00H、-C00CH3、-邸2地或-op〇2(oh)2。基于氣乙締基酸和与其共聚的全氣单体 的总重量计,与其他全氣单体(特别是TF巧共聚的此类单体的量通常将为氣乙締基酸的1 重量%至50重量%。氣乙締基酸的例子在美国专利4, 982, 009、5, 310, 838、4, 138, 426和 欧洲专利公布0 728 776和0 626 424中有所公开。
[0067] 侧链极性官能团还可W通过将包含碳-碳双键和极性官能团的化合物接枝到含 氣聚合物主链上而获得,如W0 96/03448化erbow)中所公开。此类化合物的例子包括簇酸、 横酸和麟酸,优选的是二元酸、醋和酸酢。此类化合物的例子包括马来酸二乙醋、马来酸酢、 面素取代的酸酢(如二氯马来酸酢、二氣马来酸酢)、衣康酸酢、巧康酸酢和戊締二酸酢。基 于接枝化合物和含氣聚合物的总重量计,接枝到含氣聚合物主链上的接枝化合物的量优选 地为0. 01重量%至15重量%,更优选地0. 02重量%至5重量%,并且最优选地0. 02重 量%至1重量%。
[0068] 任一上述含氣聚合物优选地包含的极性官能团优选地具有热反应性,从而使含氣 聚合物层,如金属(导体)界面处的区域中的含氣聚合物电绝缘体重烙,W便有效地提供因 就地重结晶而观察到的粘合性的提高。该反应性优选地由为含氣聚合物提供极性官能团的 极性官能团中存在的空间应变引起。空间应变表示化学键在加热后断裂,W便减轻空间应 变。空间应变由极性官能团中所包含的原子的排列方式引起,其中排列方式向原子之间的 化学键加压,如可由对于分子中的分配空间而言过大的一个原子引起。
[0069] 优选的极性官能团为包含由空间应变产生的反应性官能团的那些或只是包含空 间应变的那些。空间应变的例子为作为环形结构的一部分存在于极性官能团中的-0-部 分,如环氧化物或二簇酸酢极性官能团,两者均包含SC-0-CS结构,其中碳原子从含氣聚 合物主链上直接或间接悬垂。氧原子与其相邻原子(如碳原子)的化学键断裂,留下运些 相邻原子各自自由地与金属基底反应/键合。由于相邻原子从含氣聚合物主链上悬垂,因 此每个极性官能团为金属基底提供多个(至少两个)连接位点。为了便于制备,空间应变 的极性官能团优选地作为含氣聚合物的侧链极性官能团存在。
[0070] 因此,直接粘附到金属基底上的含氣聚合物层的含氣聚合物无论是围绕电缆的金 属导体并直接附着到其上的含氣聚合物绝缘体还是其他形式的层合物,都可W具有汇总如 下的多种特性:
[0071] 最小的氣含量,
[0072] 全氣聚合物 阳〇7引结晶性,
[0074] 可烙融加工性,
[00巧]基本上不含极性官能端基,
[0076] 包含极性官能团,其可为端基或侧链基团,
[0077] 端基极性官能团包括簇酸及其衍生物、酷基氣醇、酷胺和/或乙締基,
[0078] 侧链极性官能团包括簇基、胺、酷胺径基、麟酸醋、横酸醋、腊、环氧化物和/或棚 酸醋、 阳0巧]包含TFE和极性官能化单体的共聚物,
[0080] 极性官能化单体具有结构CR2=CRX,其中R整个为Η或F,X为包含极性官能团并 具有含氣聚合物的侧链极性官能团的部分,
[0081] 含氣聚合物具有接枝到其上并具有侧链极性官能团的极性官能团,或
[0082] 接枝的侧链官能团包括簇酸、横酸和麟酸的酸、醋和酸酢。
[0083] 运些特性的细节如上文所述。运些特性可单独地存在或在不冲突时组合地存在。
[0084]连例:
[0085] 含氣聚合物层与金属基底之间的粘结强度W剥离力表示,剥离力是将含氣聚合物 层从金属基底上剥离所需的力。使用张力检验器(如胳STRON?张力试验机)W5. 1cm/ min的速率将层从基底上拉离并记录引起层与金属基底分离的脱离力,从而测量剥离力。张 力检验器提供的脱离力为含氣聚合物层与金属基底分离过程中张力检验器所记录的最高 力。层合物的构造将决定获得剥离力的方式。
[0086] 由缆剥离力:测试巧巧将延伸长度的由导体从其含氣聚合物绝缘体中巧出。在电 缆中,含氣聚合物层为绝缘体,并且金属基底为电导体。根据美国专利7, 638, 709第10, 1. 11-32列处公开的方法测量剥离力,不同的是绝缘电缆的长度为2. 5cm。使用该方法获得 本发明的公开内容中本文所公开的电缆剥离力值和由就地重结晶引起的剥离力的增大%。
[0087] 扁平层合物剥离力:用于测量将扁平含氣聚合物层与扁平余属基底分离所需的萧I 离力的方法公开于比较例2中。
[008引用广角X射线分析(WAX巧测定金属基底或电导体(视具体情况而定)界面处含 氣聚合物上的表观微晶尺寸和/或结晶度指数(结晶%),从而进行重结晶的测定。可在重 结晶之前和之后进行测定,W便比较晶体结构。晶体结构的变化表明已发生重结晶,运确认 了金属基底表面处的含氣聚合物层的重烙,通过重烙时层的变形可直接观察到运一点。根 据ASTMD3418测定含氣聚合物烙融溫度。
[0089] 通过将层合物浸入沸水中2小时,测定含氣聚合物与金属基底之间的粘结的水解 稳定性。用浸入沸水之前和之后的剥离力测定粘结力。
[0090] 比巧俩I1
[0091] 在该比较例中,在烙体向下拉伸过程中将各个含氣聚合物挤出到铜线上,并将所 得的电缆冷却,从而使所得的绝缘体的含氣聚合物结晶。铜线为16AWG(1. 3mm)固体铜。含 氣聚合物绝缘体的厚度为14密耳化35mm)。
[0092]表 1
[0093]
[0094] 含氣聚合物1-8的详细信息化下: 阳0巧]含氣聚合物1为18重量%乙締、79重量%T阳和3重量%改性Ξ元共聚单体的共 聚物,其MFR为6g/10min,烙融溫度为255°C至280°C。挤出条件:模头顶端溫度340°C,向 下拉伸比率值DR)53 : 1,圆锥长度1.5in(3.8cm),线材预热溫度350°F(177°C)。
[0096] 含氣聚合物2为18重量%乙締、79重量%T阳和3重量%改性Ξ元共聚单体W 及0. 01重量%的接枝到ET阳上的马来酸酢的共聚物,其MFR为7g/10min,烙融溫度为 265°C至275°C。挤出条件:模头顶端溫度340°C,向下拉伸比率(孤时25 : 1,圆锥长度 lin(2. 5cm),线材预热溫度 250°F(12(rC)。
[0097] 含氣聚合物1和2被认为具有非极性端基。 阳09引含氣聚合物3为96重量%T阳和4重量%PPVE的共聚物,其MFR为14g/10min,烙 融溫度为302°C至310°C,并且每106个碳原子具有约400个极性官能端基(主要是-C00H)。 挤出条件:模头顶端溫度389°C,向下拉伸比率值DR)50 : 1,圆锥长度%^(1.9(3111),线材 预热溫度 350°F(177 °C)。
[0099] 含氣聚合物4为96重量%T阳和4重量%PPVE的共聚物,其MFR为12至 15g/10min,烙融溫度为302°C至310°C,并且由于聚合的PFA的氣化作用,每106个碳原子 具有少于10个极性官能团。挤出条件:模头顶端溫度389Γ,向下拉伸比率值DR)50 : 1, 圆锥长度1.25inC3. 2cm),线材预热溫度350°F(177°C)。
[0100] 含氣聚合物5为W下材料的共混物:(a)75重量%TFE/PPVE共聚物,其为96重 量%T阳和4重量%PPVE并具有5. 2g/10min的MFR,并且每106个碳原子具有约300个 主要为-C00H的极性官能端基,化)25重量%PT阳微粉,其MFR为17. 9g/10min(372°C, 5kg破码)。该共混物的MFR为7g/10min。挤出条件:模头顶端溫度389°C,向下拉伸比率 (孤时50 : 1,圆锥长度3/4in(1.9cm),线材预热溫度350°F(177°C)。 阳101]含氣聚合物6为96. 47重量%Τ阳、3. 5重量%PPVE和0.03重量%締丙基缩水甘 油酸(AG巧的共聚物,其MFR为5. 4g/10min(372°C,5kg破码),烙融溫度为302°C至310°C。 挤出条件:模头顶端溫度389°C,向下拉伸比率值DR)50 : 1,圆锥长度lin(2. 5cm),线材预 热溫度 350°F(177°C)。 阳102] 含氣聚合物7为W下材料的共混物:(a) 25重量%的共聚物,该共聚物为88. 47重 量%1'阳、11.5重量%口口¥6和0.03重量%八66,其]\^尺为5.4邑/1〇111111(372°(:,51^破码), 烙融溫度为255°C至265°C,化)75重量%的共聚物,该共聚物为88. 3重量%T阳、10. 5重 量%HFP和1. 2重量%WVE,其MFR为30g/10min,烙融溫度为260°C。共聚物化)经氣化 具有少于30个的主要为-C00H的极性官能端基。该共混物在372°C下并使用5kg破码时具 有24g/10min的MFR。挤出条件:模头顶端溫度389°C,向下拉伸比率(孤时75 : 1,圆锥长 度 3/4in(1.9cm),线材预热溫度 250°F(12(rC)。
[0103] 含氣聚合物8为含氣聚合物7中使用的共聚物化)。挤出条件:模头顶 端溫度389°C,向下拉伸比率(孤时75 : 1,圆锥长度3/4in(1.9cm),线材预热溫度 250°F(120°C)〇
[0104]选择每种含氣聚合物的挤出条件,W提供在被向下拉伸到线材上的挤出管内部没 有烙体破裂的平滑表面,从而在烙融含氣聚合物与线材之间提供完全和不间断的接触。 阳1化]含氣聚合物3和5具有端基极性官能团。含氣聚合物1、2、4和8基本上不含极性 官能团。含氣聚合物2、6和7具有侧链极性官能团。 比巧俩I2 阳107]在该实例中,在进行和不进行静态重结晶的情况下制成的扁平层合物上获得剥离 力结果。 阳108]使用热压机(343 °C)在 2000化(4. 4kg)下压缩模制 6inX6in(15. 2cmXI5. 2cm)、 20密耳(0.5mm)厚的各种含氣聚合物片材,直到含氣聚合物粉料流动约2分钟。然后将压 机的力提高至7000化(15. 4kg),持续6分钟。使所得的含氣聚合物片材在压机中冷却,然后 将其取出。
[0109] 将每种含氣聚合物片材层合到铜片上,其中将隔离片材放置在2. 54cm的含氣聚 合物片材端部下方,W防止运段长度粘附到铜上。通过在压机中将含氣聚合物片材放置 在铜片顶部,然后将压机加热至343°C来进行此层合。对于静态层合而言,将热压板降至 与含氣聚合物层接触,但不向层施加力(压力)。当层烙融时,降低压板,W保持接触,但 不向烙融的层施力。6min后,升高压板,使层合物冷却,然后将其从压机中取出。随后对 非静态层合实施相同的过程,不同的是压机向紧靠铜片顶部的烙融含氣聚合物片材施加 7000化(15.化g)的力6分钟。
[0110] 将每个层合物切割成lin(2. 54cm)宽的条带,用于进行拉伸测试。可将含氣聚合 物层的lin(2. 5
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