含氟聚合物与金属的粘合性的制作方法_3

文档序号:9634601阅读:来源:国知局
HFP) 和/或全氣(烷基乙締基酸)(PAVE),其中直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选 的PAVE单体包括全氣(甲基乙締基酸)(PMVE)、全氣(乙基乙締基酸)(PEVE)、全氣(丙基 乙締基酸)(PPV巧和全氣(下基乙締基酸)(PBVE)。可使用多种PAVE单体来制备共聚物, 例如TFE/全氣(甲基乙締基酸)/全氣(丙基乙締基酸)共聚物,有时制造商称其为MFA。 优选的全氣聚合物为TFE/HFP共聚物,其中HFP含量为约5重量%至17重量%,更优选地 为T阳/HFP/PAVE,如阳VE或PPVE,其中HFP含量为约5重量%至17重量%,更优选地9重 量%至15重量%,PAVE含量(优选地阳VE)为约0.2重量%至4重量%,余量为T阳,W 使共聚物总计为100重量%。无论是否存在第Ξ个共聚单体,TFE/HFP共聚物通常都称为 阳P。T阳/PAVE共聚物通常称为PFA,其含有至少约1重量%PAVE(包括当PAVE为PPVE或 阳VE时),并且通常将含有约2重量%至15重量%PAVE。当PAVE包括PMVE时,组成为约 0. 5重量%至13重量%的全氣代(甲基乙締基酸)和约0. 5重量%至3重量达 到总计100重量%的剩余部分为TFE,并且如上所述可称为MFA。优选的全氣聚合物为PFA 和阳P。
[0045] 可用于本发明的其他含氣聚合物为含氨的含氣聚合物,其中如上所述,氣含量为 至少50重量%。优选地,含氣聚合物的氣含量为至少70重量%。含氨的含氣聚合物的例 子为含氣聚合物主链中具有重复的-CH2-和-CF2-单元并且优选地聚合物主链中具有重复 的-CH2-CH2-和-CF2-CF2-单元的那些。此类含氣聚合物的例子包括THV共聚物(其为T阳、 HFP和偏二氣乙締的共聚物)和ET阳共聚物(其为乙締和T阳的共聚物)。通常,ET阳共 聚物包含衍生自至少一种其他单体的聚合反应的单元,即,改性的Ξ元共聚单体,如全氣下 基乙締(邸2=CHKaFs)或PFB巧、六氣异下締(邸2=C(CF3)2)或HFIB)、全氣(烷基乙締 基酸)(PAV巧或六氣丙締(HFP)。基于乙締和TFE的总摩尔量计,运第Ξ种单体的含量可 为0.1摩尔%至10摩尔%。乙締与Τ阳的摩尔比优选地在约30 : 70至70 : 30的范围 内,优选地为约35 : 65至65 : 35,并且更优选为约40 : 60至60 : 40。ΕΤ阳共聚物在 美国专利No. 3, 624, 250、No. 4, 123, 602、No. 4, 513, 129 和No. 4, 677, 175 中有所描述。
[0046] 根据ASTMD1238测定大部分常见含氣聚合物的MFR的标准条件在ASTMD2116 的阳P测定法(372°C烙体溫度和5kg破码)、ASTMD3307的PFA测定法(372°C烙体溫度和 5kg破码),W及ASTMD3159的ET阳共聚物测定法(297°C烙体溫度和5kg破码)中进行 了规定。上文提到的MFR适用于上文提及的含氣聚合物组合物中的每一种。
[0047] 含氣聚合物被认为是非极性的。运种非极性表现为化学惰性和润滑性,即,不会粘 附到其他表面上的趋势。运些含氣聚合物还显示具有相对于水滴的高表面张力和低介电常 数。在含氣聚合物主链上存在极性官能端基和/或存在从含氣聚合物主链悬垂的极性官能 团(即侧链极性官能团)的情况下,可为含氣聚合物赋予一定程度的极性。优选的是,本发 明中使用的含氣聚合物具有极性官能团。
[0048] 官能团的极性也可W从分子方面来解释。两个不同原子之间的化学键是极性的, 然而,如果结构是对称的,则分子或分子团作为整体可W是非极性的。如果结构不对称,贝U 分子团是极性的,即,分子由两个不同的元素构成,或者原子不均匀地排列在中屯、原子周 围。如果两个元素由共价键连接,不均等地共享电子,HF为极性的。如果分子的两个原子 为相同的元素,均等地共享电子云,则电是非极性和对称的。极性基团也可由两个W上的 元素和Ξ个W上的原子形成。在所有情况下,极性程度(或量)取决于不均匀地排列在中 屯、原子周围的原子的位置。因此,簇基-C00H为极性的,运是因为幾基氧和径基不对称地排 列在碳周围。全氣烷基CF3(CF2)nCFs是非极性的,因为氣不对称地排列在碳周围。
[0049] 本发明中使用的含氣聚合物可具有极性官能化端基,其通常来源于使用引发剂、 链转移剂和/或锭缓冲液(如果有的话)进行的聚合反应。运些端基通常是极性官能化 的,相比之下,非极性端基通过最常见的端基稳定化学处理形成:通过湿热处理产生-CFzH 端基,通过氣化作用产生-CF3端基。极性官能端基的特征在于是离子的或能够进行氨键合 中的一者或多者,因此它是化学不稳定的和/或热不稳定的。极性官能端基的例子为簇酸 (-C00H)及其衍生物(如,醋(-coog、酷胺(-C0NH2)和酷基氣(-C0F))、醇(-邸2地)和乙 締基(-CF=CF2)端基,-C00H为通过形成含氣聚合物的聚合反应而产生的最常见的极性官 能端基。
[0050] 聚合的含氣聚合物可包含至少200个极性官能端基Λ06个碳原子,并且可具有更 大数量的官能端基,具体取决于含氣聚合物的分子量。分子量越低,由聚合过程产生的官能 化端基的数量越大。例如,聚合后,FEP通常具有至少400个极性官能化端基Λ06个碳原 子。市售的FEP是例如通过上文提到的湿热处理或氣化作用进行了端基稳定化的。通过将 含氣聚合物暴露于氣来稳定含氣聚合物端基通常会将基本上所有聚合的极性官能端基转 化成-CFs稳定(非极性)端基。美国专利4, 626, 587(Morgan和Sloan)公开了对FEP进 行氣化处理的效果。表III示出了Ξ种FEP聚合物的氣化结果,其中每种具有较大的-CF =CF2端基数,并且一种具有较大的-C00H端基数,其中-CF=CF2端基数大大减少并且51 个-C00H端基(单体)降至7个/106个碳原子。美国专利4, 743, 658(Imbalzano和Kerbow) 公开了每1〇6个碳原子具有至少80个(总计)下列端基的PFA的氣化处理:-C0F、-CH2OH 和-CONH2,其中每106个碳原子所具有的运些端基(总计)减少至不超过6个。美国专利 3, 085, 083 (Sc虹eyer)公开了阳P的湿热处理,从而将不稳定的端基转化为稳定的-CFzH端 基。Sc虹eye的表1还公开了FEP与氨的反应,该反应导致-COOH端基几乎消失。含氣聚合 物,尤其是端基稳定化的全氣聚合物基本上不含极性官能团,尤其是极性端基官能团,即每 1〇6个碳原子具有不超过30个极性官能端基,优选地不超过20个此类端基,更优选地不超 过10个此类端基。
[0051] 虽然本发明中使用的含氣聚合物由于上文所述的重结晶而均显示具有通过提高 的剥离力测得的提高的粘合性,但具有侧链极性官能团的含氣聚合物显示出进一步的改 善。所谓侧链极性官能团是指从含氣聚合物的主链(骨架)上悬垂的官能团。可通过共聚 作用形成含氣聚合物来获得运种悬垂,即,极性官能团为共聚过程中所用的单体的一部分。 将该单体结合到含氣聚合物中导致极性官能化基团从衍生自该单体的重复单元上悬垂,从 而使该官能团从含氣聚合物主链上悬垂。作为另一种选择,可通过将极性官能化的化合物 接枝到含氣聚合物的主链上来获得运种悬垂。
[0052] 具有侧链极性官能团的含氣聚合物所提供的进一步改善包括改善含氣聚合物层 与金属基底W及与通过IEEE1804-2004测试的电缆的粘结的水解稳定性。运在含氣聚合 物层/金属基底层合物的应用中尤其重要,例如设及在高溫和高压下暴露于流体的具有含 氣聚合物绝缘电导体的电缆。当层合物暴露于沸水2小时(如实例中进一步所述)时,当 含氣聚合物仅具有端基极性官能团时,粘结的强度减弱,但在含氣聚合物具有侧链极性官 能团时粘结基本上未改变。粘结越稳定,水解稳定性越大。本发明的层合物经沸水浸泡后 的剥离力优选地为此类浸泡之前的剥离力的至少90 %,优选地至少95 %。其中含氣聚合物 具有侧链极性官能团的含氣聚合物也通过了IE邸1804-2004测试。
[0053] 通过共聚作用而具有侧链极性官能团的含氣聚合物的例子包括四氣乙締与至少 具有重复单元的单体的共聚物,其中重复单元具有侧链官能团(官能化单体)。此类单体可 包括具有至少一个官能团和可聚合的碳-碳双键的单体,如US2010/0036074中所公开。可 聚合的碳-碳双键用于使由官能团单体形成的重复单元结合到由四氣乙締的聚合单元形 成的含氣聚合物碳-碳链主链上。含氣聚合物可包含衍生自另外的非官能化单体的单元, 如六氣丙締和上文所定义的PAVE,优选地其中PAVE为阳VE、PPVE或PMVE和PPVE的组合, 如上所述。此类含氣聚合物由全氣单体共聚而成,官能化单体除外,如下文进一步所述。
[0054] 官能化单体可包含W下元素:(a)所有一价原子为氨,化)碳、氨和氧,或(C)化)的 元素W及选自氮、憐、硫和棚的元素。除(a)-(c)单体中的任一种的可聚合碳-碳双键之外, 单体可包含W下侧链官能团并将其提供给含氣聚合物主链:选自胺、酷胺、簇基、径基、麟酸 醋、横酸醋、腊、棚酸醋和环氧化物的至少一者。官能化单体也可被称为结构CH2=CHX,其 中X为包含极性官能团并且在共聚反应后成为侧链极性官能团的部分。 阳化5] 除可聚合的碳-碳双键之外,在另一个实施例中,官能化单体优选地包含簇基(-C( = 0)0-),更优选地二簇酸基团,如二簇酸酢基团(-C( = 0)0C( = 0)-)、能够形成环 状二簇酸酢的二簇酸基团、1,2-或1,3-二簇酸基团或C4至C1。二簇酸和二簇酸酢。簇基包 括例如马来酸酢、马来酸、富马酸、衣康酸酢、衣康酸、巧康酸酢、巧康酸、中康酸、5-降冰片 締-2, 3-二簇酸酢和5-降冰片締-2, 3-二簇酸。
[0056] 除可聚合的碳-碳双键之外,官能化单体可包含W下基团:
[0057] 作为官能团的胺,其例子包括丙締酸氨基乙醋、甲基丙締酸二甲基氨基乙醋、丙締 酸二甲基氨基乙醋、氨基乙基乙締基酸、二甲基氨基乙基乙締基酸和氨基乙酸乙締醋;
[0058] 酷胺基,其例子包括N-甲基-N-乙締基乙酷胺、丙締酷胺和N-乙締基甲酯胺;
[0059] 径基,例子包括2-径乙基乙締基酸和Ω-径下基乙締基酸;
[0060] 憐酸基,其例子为二乙基乙締基麟酸醋;
[0061] 横酸基,其例子为乙締基横酸锭;
[0062] 腊基,其例子为丙締腊;
[0063] 棚酸基,其例子包括乙締基棚酸二下醋、4-乙締基苯基棚酸和4-戊締基棚酸;或
[0064] 环氧基,其例子为締丙基缩水甘油酸(AGE)。 阳0化]一种或多种全氣单体与官能化单体的共聚物优选地仅包含少量官能化单体,例 如,基于共聚物的重量计,为约0. 001重量%至约1重量%。其他优选的组成范围如下:约 0. 001重量%至约0. 5重量%、约0. 001重量%至约0. 3重量%、约0. 001重量%至约0. 1 重量%或约0. 001重量%至约0. 01重量%,运些组成范围均基于官能化单体、四氣乙締和 共聚物中的任何其他全氣单体的总重量计。 W66] 官能化单体可具有全氣化的可聚合碳-碳双键并且可用结构化=CFX表示,其中X具有与上文相同的含义。此类单
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