专利名称：抗微生物蜜胺树脂和由其制备的产品的制作方法
相关申请的交叉引用本申请是于2002年7月23日提出的PCT/US 02/23184的部分继续申请。该申请的公开内容通过参考完整地结合于此。
背景技术：
1)发明领域本发明涉及抗微生物蜜胺树脂，其用于制备特别是工作台面、地板材料、桌面、台面和模制品如模制餐具、野餐盘和杯的表面涂层和装饰性层压板，以及织物和纸的表面处理。更具体地，本发明涉及向蜜胺树脂中加入抗微生物剂，该抗微生物剂能够快速和均匀地分散在树脂内和在蜜胺层的使用期限中显示抗微生物性能。
2)现有技术蜜胺树脂是众所周知的和在1834年由Liebig首先合成。在大约1940年之前，这些树脂与其说是商品，不如说是实验室珍品。如今，蜜胺树脂广泛用于表面涂层和装饰性层压板。以Formica和Micarta的商品名出售纸基层压板。这些类型的涂料或装饰性层压板由浸渍蜜胺树脂的影印或装饰性刻纹纸形成，放置在芯材上并在大压榨机中固化(cured)。浸渍蜜胺树脂的牛皮纸与蜜胺树脂非常相容和花费少于多层浸渍纸。
蜜胺树脂具有任何商购材料中最硬的表面。该硬表面以及塑料极好的耐油和耐水性，低可燃性，和透明度已经导致将蜜胺甲醛用作工作台面材料。这些工作台面材料是由与花纹纸的背部粘合的重纸或薄纸板垫组成的薄板。粘合材料通常是酚醛树脂，其可以是发泡的但不厚。纸的顶层浸渍蜜胺甲醛。加热层压板并经受压力以获得完全固化。该材料通常为2-4毫米厚，宽约2米，并作为长卷出售。卷板然后与木制基底粘结制备工作台面，地板材料，家具等。
蜜胺树脂与各种各样的填料相容和因为其产生的硬表面已经用于许多模制部件。许多产品如模制餐具，塑料盘，和杯由坚硬的耐污和相对低成本的抗蜜胺树脂制成。
Pergo地板材料准备使用(不砂磨和不聚氨酯化)具有蜜胺甲醛顶层的层压地板材料系统，该蜜胺甲醛顶层在压力下加热与木层融合。顶层是太空时代坚韧(space age tough)然而透明的耐磨层因此它允许木材纹理透视。
尽管蜜胺树脂，和它的应用如Formica或餐具等为本领域技术人员公知，制备具有抗微生物性能的蜜胺树脂非常难。
尽管困难，在工业中需要产生可以在居住或商业环境中使用的桌面，工作台面，餐具和地板材料。更具体地，具有全部显示抗微生物性能的Formica桌面、厨房工作台面和整个餐馆的地板材料的餐馆将是理想的，和将减小沙门氏菌、大肠杆菌和其它细菌和真菌污染的概率。蜜胺树脂非常硬，与仅具有暂时和极短暂持续时间的局部处理相反，从蜜胺树脂生产具有永久抗微生物特性的表面至今还未知。另外，某些类别的抗微生物剂与蜜胺相容或与其反应，以致于它们掺入树脂中和不再显示抗微生物性能。
在于1996年10月16日Yozo Shioda提出的日本公开JP 10-119221中已经鉴定过氧化物为适于蜜胺树脂的抗真菌剂和防霉剂。过氧化物的加入浓度是每100份蜜胺0.1-0.8份过氧化物。与过氧化物有关的问题是当加热时它快速降解，具有缩短的持久抗微生物性能。另外，在较高浓度下，过氧化物缩短蜜胺的槽池寿命(bath life)。
关于在装饰性层压板中的应用，在Kazuaki Tajima等于1994年6月3日提出的日本公开JP 07-329265中描述将抗菌磷酸盐结合银、苯扎铵、十六烷基(cety)吡啶鎓和异丙基甲酚与蜜胺树脂一起使用。将抗菌磷酸盐以及银、苯扎铵、十六烷基吡啶鎓和异丙基甲酚加入覆盖层或印刷层，和下面的浸渍酚醛树脂的牛皮纸。磷酸盐需要第二种抗微生物剂，部分因为磷酸盐是许多基本植物和动物(细菌和真菌)的食物来源。不使用磷酸盐的抗微生物剂系统将是优选的，特别是不为细菌或真菌提供营养来源的抗微生物系统。另外，优选系统将是其中抗微生物剂浓缩在覆盖层的系统。
由于与以上给出的关于表面工作台面、桌面和地板材料基本上相同的原因，也存在具有抗微生物性能的餐具、野餐盘、杯等的需要。为了产生具有永久抗微生物性能的蜜胺基树脂以使抗微生物剂能够迁移通过极硬的坚韧蜜胺树脂，或用这样的方式掺入树脂使得随着硬表面通过正常磨损和撕裂被磨蚀，新暴露的抗微生物剂持续更新抗微生物的性能。
发明概述本发明涉及其中已经掺入一种或多种抗微生物剂的蜜胺树脂，该抗微生物剂能够为树脂提供永久的抗微生物性能。
在最广泛的意义上，本发明涉及包含蜜胺和抗微生物剂的永久抗微生物蜜胺树脂的组合，该抗微生物剂对于蜜胺树脂充分惰性并以有效提供抗微生物性能的量存在蜜胺树脂中。
有效的抗微生物剂优选具有较低蒸汽压的那些。三氯生，一种二苯醚(联苯基)衍生物，具有2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚的学名，是特别有效的试剂。它在20℃具有4×10-4mm的蒸汽压。在另一方面，邻苯基苯酚，(a.k.a.OPP-CAS No.90-43-7)，具有约280℃的沸点，除了在需要对生物污染的优越抗性的应用中以外，通常认为在本发明中挥发性太大。已经发现OPP和三氯生的组合显示协同作用，在要求抗生物污染性能的含有蜜胺甲醛的产品中，OPP的使用可以被证明是合理的。已经发现选自由1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(CAS#2634-33-5)，N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-辛基-异噻唑酮(CAS#26530-20-1)，4，5-二氯-2-N-辛基-3(2H)-异噻唑酮(CAS#64359-81-5)，甲基-3(2H)-异噻唑酮(CAS#2682-20-4)，和氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CAS#26172-55-4)组成的组的异噻唑酮基化合物是有效的抗微生物剂。另外的适当试剂包括二碘甲基对甲苯基砜，2-巯基吡啶氧化锌和2-巯基吡啶氧化钠，唑类(azoles)如丙环唑(propiconazole)，聚亚己基双胍盐酸盐，3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺，偏硼酸钡·(H2O)n，和银、铜和锌，其位于沸石或无定形玻璃粉中。在本发明中，抗微生物剂作为稀释在形成分散体的液体中微细粉末传递。在使用树脂之前，该分散体与蜜胺甲醛树脂混和。该分散体是活性抗微生物剂重量的15％-65％，通常50％。可以将氧化锌，特别是2-巯基吡啶氧化锌加入分散体来稳定抗微生物剂。加入的抗微生物剂的重量百分比是蜜胺树脂重量的0.1-5％，优选范围为0.3-1.0％。
在典型应用中，如形成蜜胺甲醛基装饰性层压板(即地板材料或工作台面)，层压板由以下各项组成高密度芯材，其是至少一层纤维板，其上粘附蜜胺-甲醛浸渍的印刷纸板，其上粘附浸渍蜜胺-甲醛的覆盖层。将浸渍的印刷纸模制以具有所需设计，其在本文中，是用于货柜(counters)或仿木。通常，在形成层压板至少几天前，印刷纸板和覆盖层预先用蜜胺甲醛涂层浸渍。纤维板通常用苯酚或蜜胺树脂浸渍。印刷纸和覆盖层的预先浸渍使得蜜胺甲醛有足够时间充分浸湿基质，其有驱除任何剩余的残存空气。蜜胺甲醛通常作为复合树脂/水或树脂/水/溶剂饱和物应用。通常用于蜜胺甲醛组合物的溶剂是通常相当复杂的混合物或多于一种溶剂，并且包括芳香族化合物如甲苯，二甲苯和Solvesso 150，Exxon的芳族混合物；醇类如丁醇，异丁醇，甲醇，乙醇，异丙醇；酯类如乙酸溶纤剂，乙酸乙酯乙酸异丙酯；酮如异佛乐酮，甲基乙基酮，丙酮；醇胺如二甲基乙醇胺，二甲基异丙醇胺；和醚如丁基溶纤剂。溶剂的使用通常对于浸渍难以饱和的纸保留。某些级别的牛皮纸太稠密，或太疏水性或两者组合太饱和而不能吸取足量水平用纯水运载系统达到所需性能。更开放的多孔纸可以用水/胶乳系统饱和，其通常具有低原料成本的优势。
除了抗微生物剂以外，复合添加剂包括表面活性剂如湿润剂，表面活性剂，脱气剂，和消泡剂；防结块剂，催化剂如PTSA(对甲苯磺酸)，MSA(甲磺酸)，草酸，硝酸铵和氯化铵；填料；颜料；介电调节剂(modifer)；抛光剂；和染料。优选潜在的酸催化剂，如具有不稳定抗衡离子的那些，如硝酸铵和氯化铵，其贮存时间长。一般来说，强酸催化剂仅用于其中蜜胺高度甲基化的蜜胺甲醛系统，如六甲氧基甲基蜜胺。抗微生物分散体可以与以下各项使用蜜胺，和烷基化蜜胺，如甲基化蜜胺，丁基化蜜胺，异丁基化蜜胺，和含有蜜胺的亚氨基树脂，如甲基化亚氨基树脂，丁基化亚氨基树脂，异丁基化亚氨基树脂；和尿素树脂如甲基化尿素树脂，丁基化尿素树脂，异丁基化尿素树脂，甲醛树脂；苯胍胺树脂和甘脲树脂。
在饱和后干燥载体(例如水和/或溶剂)，留下板用复合蜜胺甲醛胺饱和。已经发现仅需要将抗微生物剂加入覆盖层以赋予层压板抗微生物性能。尽管期望发生向印刷纸层的迁移，抗微生物，特别是杀菌性能在蜜胺水平0.1wt％下仍然有效。通过在加热的压榨机中组合覆盖层，印刷纸和纤维板形成层压板。典型地固化时间是在127℃-290℃下15秒至数分钟。压力约为1000psi至5000psi。
抗微生物剂还可以直接加入蜜胺甲醛树脂，其中蜜胺甲醛树脂被用作工作台面、地板材料、桌面等上的表面涂层，将本发明的抗微生物剂例如掺入牛皮纸通过的槽中。当将蜜胺甲醛树脂用于制备模制制品如餐具，杯，砧板等时，将抗微生物剂直接掺入蜜胺模塑树脂。
本发明适当的抗微生物剂可以是2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚(也称为三氯生)；2-苯基苯酚；聚亚己基双胍盐酸盐，3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺，一水合钡，omadine锌(2-巯基吡啶氧化物的衍生物)，和含有铜、银、锌的沸石，和选自由下列各项组成的组的异噻唑酮基化合物1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(CAS#2634-33-5)，N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-辛基-异噻唑酮(CAS#26530-20-1)，4，5-二氯-2-N-辛基-3(2H)-异噻唑酮(CAS#64359-81-5)，甲基-3(2H)-异噻唑酮(CAS#2682-20-4)，和氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CAS#26172-55-4)。因为这些抗微生物剂中的一些能够与蜜胺甲醛树脂反应，它们因此必须首先混和以使它们实际上包封在与蜜胺甲醛相容的载体中。将这种含有抗微生物剂的载体当制备固体表面材料时在槽中加入蜜胺甲醛或者当挤压时加入树脂本身中。
本发明还涉及由其中掺入抗微生物剂的蜜胺树脂制成的产品。在最广泛的意义上，本发明涉及制品，如餐具，杯，玻璃，地板材料，工作台面，桌面，和切肉板，其在这些制品的使用寿命期间显示永久抗微生物性能。
优选实施方案描述蜜胺(C3H6N6)是白色晶状固体。将它与甲醛结合导致称为羟甲基衍生物的化合物的形成。蜜胺与另外的甲醛(CH2O)反应形成三、四、五和六羟甲基-蜜胺。尽管可以不使用催化剂获得商业蜜胺树脂，将加热和催化剂都用于加速聚合和固化。蜜胺与甲醛的反应是缩合反应，副产品为水。热和酸性催化剂的使用加快蜜胺树脂的固化，而总pH仍为中性或微碱性。酸性催化剂的加入提供质子来源，但是加入的水平通常保持低于胺产生的碱度。另外，蜜胺甲醛树脂可包含填料，增塑剂，介电调节剂，颜料或染料，和抛光剂。当模制树脂时，温度范围通常为154-171℃，压模中的压力为2000-5000psi。
装饰性层压板通常用几层酚醛树脂或蜜胺树脂浸渍的牛皮纸组装。该芯材用蜜胺甲醛浸渍层刨光(surfaced)，该蜜胺甲醛浸渍层经常印刷装饰性设计。最后，外加蜜胺树脂浸渍的薄覆盖层。通过经过树脂槽浸渍薄层，接着受控湿度干燥。
将含有蜜胺甲醛的抗微生物剂分散体掺入纸经过的饱和槽。将该槽再循环以保持分散体平均分配。典型的蜜胺甲醛饱和剂的粘度为300-600厘泊。固体百分比为55％至58％。pH为9.3-9.8。该槽足够长使得停留时间约为1分钟。覆盖层是43lb(70gsm)至50lb(80gsm)的薄层(3000sq ft令)，其用64.5lb(105gsm)至68lb(110gsm)的树脂(干燥)饱和。加入的抗微生物剂的重量百分比是蜜胺树脂的0.1-5％，优选0.3-1.0wt.％。干燥的三氯生相对于蜜胺的目标重量百分比是0.75％。在饱和后，将薄板部分干燥，去除大部分稀释水。将类似的饱和方法用于浸渍的印刷纸层。将覆盖层、印刷纸层和高密度芯材纤维板组装并在压榨机中层压，其中压力为1000-1500psi，温度为170-210℃，优选温度为190℃。获得的层压板是抗洗涤剂、酸、油和脂的抗划伤表面，并且在其整个使用期限中具有抗微生物性能。
在上述第一个实施方案的变化中，形成第二块高密度芯材纤维板，其浸渍蜜胺树脂，并按照第一个实施方案组装和层压。
在上述第二个实施方案的变化中，将涂胶垫组装和层压到第二块高密度芯材纤维板的底部。
通常在固化期间，甲醛从蜜胺甲醛树脂中释放。甲醛本身是良好的抗菌剂。然而，当固化完成后，释放不足量的甲醛，随时间释放的量越来越少，以致它简直没有抗微生物作用，特别是作为模制品或在表面材料中在大约1年后。本发明涉及将抗微生物剂掺入蜜胺甲醛树脂中以使它在其整个使用期限中始终具有抗微生物性能。掺入是通过将抗微生物剂的分散体加入蜜胺甲醛树脂中来实行。将蜜胺树脂涂布/饱和在用于层压板中的覆盖层上。在涂布后，干燥稀释水和/或溶剂，留下覆盖层用未固化的含有至少一种抗微生物剂的蜜胺树脂浸渍。在加热和压力下将覆盖层与其它层结合，形成层压板。在层压板覆盖层中浓缩的抗微生物剂赋予层压板在蜜胺涂层的使用期限中保护性的抗微生物性能。
权利要求
1.一种永久性抗微生物蜜胺树脂，其包含蜜胺和至少一种抗微生物剂，其中一种抗微生物剂是异噻唑酮基化合物。
2.权利要求1中要求的永久性抗微生物蜜胺树脂，其中所述异噻唑酮基化合物选自由1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-辛基-异噻唑酮、4，5-二氯-2-N-辛基-3(2H)-异噻唑酮、甲基-3(2H)-异噻唑酮和氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮组成的组。
3.一种在其整个使用期限中具有抗微生物性能的装饰性层压板，其包含用含有在分散体中的抗微生物剂的蜜胺树脂浸渍的覆盖层，其中一种抗微生物剂是异噻唑酮基化合物；用蜜胺甲醛浸渍的印刷纸层；用酚醛树脂或蜜胺树脂浸渍的高密度芯材纤维板。
4.按照权利要求2的永久性抗微生物蜜胺树脂，其进一步包含至少一种其它抗微生物剂，该抗微生物剂是选自下组的化学药品三氯生，邻苯基苯酚，二碘甲基对甲苯基砜，2-巯基吡啶氧化锌，2-巯基吡啶氧化钠，唑类如丙环唑，聚亚己基双胍盐酸盐，3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺，一水合钡，和银、铜和锌，其位于沸石或无定形玻璃粉中。
5.按照权利要求3的具有抗微生物性能的装饰性层压板，其进一步包含至少一种其它抗微生物剂，该抗微生物剂是选自下组的化学药品三氯生，邻苯基苯酚，二碘甲基对甲苯基砜，2-巯基吡啶氧化锌，2-巯基吡啶氧化钠，唑类如丙环唑，聚亚己基双胍盐酸盐，3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺，一水合钡，和银、铜和锌，其位于沸石或无定形玻璃粉中。
6.权利要求4中要求的永久性抗微生物蜜胺树脂，其中所述至少一种其它抗微生物剂优选为三氯生。
7.权利要求3中要求的在其整个使用期限中具有抗微生物性能的装饰性层压板，其进一步包含用酚醛树脂或蜜胺树脂浸渍的第二块高密度芯材纤维板。
8.权利要求3中要求的在其整个使用期限中具有抗微生物性能的装饰性层压板，其中所述层压板在1000-1500psi的压力下和在170-210℃的温度下、优选在190℃的温度下固化。
9.按照权利要求1的永久性抗微生物蜜胺树脂，其中加入的所述抗微生物剂是蜜胺树脂重量的0.1-5％，优选0.3-1.0％。
10.权利要求3中要求的装饰性层压板，其中加入的所述抗微生物剂是蜜胺树脂重量的0.1-5％，优选0.3-1.0％。
全文摘要
本发明涉及其中已经掺入一种或多种抗微生物剂的蜜胺树脂，其中一种抗微生物剂是异噻唑酮基化合物。蜜胺树脂与作为在形成分散体的液体中稀释的微细粉末的抗微生物剂复合。该复合蜜胺树脂用于制备蜜胺基底的装饰性层压板，该装饰性层压板用于地板材料，工作台面，餐具和要求具有杀菌性能的、坚韧的抗划伤表面的其它应用。
文档编号A01N43/80GK1671356SQ03817587
公开日2005年9月21日 申请日期2003年1月29日 优先权日2002年7月23日
发明者W·D·汉拉恩, I·W·翁, L·J·帕里亚诺 申请人:密克罗伴产品公司