专利名称：苯氧基甲基咪唑啉衍生物和它们作为农药的用途的制作方法
专利说明苯氧基甲基咪唑啉衍生物和它们作为农药的用途 本发明涉及咪唑啉衍生物和它们作为杀昆虫剂、杀螨剂、杀软体动物剂和杀线虫剂的用途。本发明还涉及包含上述咪唑啉衍生物的杀昆虫、杀螨、杀软体动物和杀线虫组合物，还涉及用这种衍生物和/或组合物来对抗和防治昆虫、螨、软体动物和线虫病虫害的方法。特别地，本发明涉及具有烷基和氟取代基的咪唑啉。
许多具有杀螨或杀外寄生物性质的咪唑啉衍生物已知于例如US4226876、US4414223、DE2818367、EP0011596、US4276302、US4232011、US4241075和US4233306。特别地，US5128361公开了可用于在寄主动物中对抗外寄生物的氟苯氧基-甲基-咪唑啉衍生物，JP51106739公开了三氟-和氟-苯氧基-甲基-咪唑啉衍生物，其具有对抗蜱或蚊的某种活性。
我们现在发现另外的新型咪唑啉衍生物，其具有出人意料的良好农药活性，特别是出人意料的良好杀昆虫和/或杀螨活性。因此根据本发明的第一方面，提供了式(I)化合物
或者其盐或N-氧化物，其中R1是C1-10烷基；R2是氢、甲基、乙基、C1-2卤代烷基或卤素；R3是氢、甲基、乙基、C1-2卤代烷基或卤素；R4是氢、甲基或卤素；R5是氢、甲基或卤素；R6是氢、甲基、乙基或卤素；Z是氢、羟基、硝基、氰基、硫氰基、甲酰基、G、G-S-、G-S-S-、G-A-、R7R8N-、R7R8N-S-、R7R8N-A-、G-O-A-、G-S-A-、(R10O)(R11O)P(X)-、(R10O)(R11S)P(X)-、(R10O)(R11)P(X)-、(R10S)(R11S)P(X)-、(R10O)(R14R15N)P(X)-、(R11)(R14R15N)P(X)-、(R14R15N)(R16R17N)P(X)-、G-N＝CH-、G-O-N＝CH-、N≡C-N＝CH-，或者Z是式(II)的基团
其中B是S-、S-S-、S(O)-、-C(O)-、或(CH2)n-，n是1-6的整数，包含1、6，R1、R2、R3、R4、R5和R5如前文所定义；G是任选经取代的C1-10烷基、任选经取代的C2-10烯基、任选经取代的C2-10炔基、任选经取代的C3-7环烷基、任选经取代的C3-7环烯基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基或任选经取代的杂环基；A是S(O)、SO2、C(O)或C(S)；R7、R8和R9各自独立地是氢或G；或者R7和R8与它们连接的N原子一起形成基团N＝CR12R13；或者R7和R8与它们连接的N原子一起形成五、六或七元杂环，所述杂环任选进一步包含一个或两个选自O、N或S的另外杂原子，并且任选被一个或两个C1-6烷基取代；R10和R11各自独立是C1-C6烷基、苄基或苯基，其中所述苯基任选被下述基团取代卤素、硝基、氰基、C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基或C1-3卤代烷氧基；R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立是氢或C1-C6烷基；且X是O或S，条件是基团R2、R3、R4、R5和R6中至少一个是氟。
为避免疑问，本文所用的措辞“化合物”包括所述化合物的全部盐和N-氧化物。
式(I)化合物可以以不同的几何或旋光异构体或者不同的互变异构形式存在。可以存在一个或一个以上手性中心例如在手性碳原子CHR1或基团G中的手性碳单元或基团Z中的手性-S(O)-单元上，在此情况下式(I)化合物可以作为纯对映体、对映体的混合物、纯非对映体或非对映体的混合物而存在。分子中可以存在双键，比如C＝C或C＝N键，在此情况下式(I)化合物可以作为单独的异构体或异构体的混合物存在。可以存在互变异构中心。本发明涵盖全部这样的异构体和互变异构体及其所有比例的混合物以及同位素形式比如氘代的化合物。
适宜的酸加成盐包括与下述酸形成的那些无机酸，比如盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸和磷酸或者有机羧酸，比如草酸、酒石酸、乳酸、丁酸、甲苯酸、已酸和酞酸或磺酸如甲磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸。有机羧酸的其他实例包括卤代酸，比如三氟乙酸。
N-氧化物是叔胺的氧化形式或者含氮杂芳族化合物的氧化形式。它们描述于许多书籍中，例如Angelo Albini和Silvio Pietra的“Heterocyclic N-oxides”，CRC Press，Boca Raton，Florida，1991。
每个烷基部分无论单独或作为更大基团(比如G、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基的一部分)，是直链或支链并且是，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。所述烷基合适地是C1-C10烷基，但是优选C1-C8，甚至更优选C1-C6而最优选C1-C4烷基。
形成亚烷基、亚烯基和炔基(alkinyl)的环或链可以任选另外被一个或一个以上卤素、C1-3烷基和/或C1-3烷氧基取代。
当存在时，在烷基部分(单独或作为下述更大基团的一部分比如G、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基)上的任选取代基包括一个或一个以上下述基团卤素，硝基，氰基，硫氰基，异氰硫基，C3-7环烷基(自身任选被C1-6烷基或卤素取代)，C5-7环烯基(自身任选被C1-6烷基或卤素取代)，羟基，C1-10烷氧基，C1-10烷氧基(C1-10)烷氧基，三(C1-4)烷基甲硅烷基(C1-6)烷氧基，C1-6烷氧基羰基(C1-10)烷氧基，C1-10卤代烷氧基，芳基(C1-4)-烷氧基(其中所述芳基是任选经取代的)，C3-7环烷氧基(其中所述环烷基任选被C1-6烷基或卤素取代)，C2-10烯氧基，C2-10炔氧基，巯基，C1-10烷硫基，C1-10卤代烷硫基，芳基(C1-4)烷硫基(其中所述芳基是任选经取代的)，C3-7环烷硫基(其中所述环烷基任选被C1-6烷基或卤素取代)，三(C1-4)烷基甲硅烷基(C1-6)烷硫基，芳硫基(其中所述芳基是任选经取代的)，C1-6烷基磺酰基，C1-6卤代烷基磺酰基，C1-6烷基亚磺酰基，C1-6卤代烷基亚磺酰基，芳基磺酰基(其中所述芳基可以是任选经取代的)，三(C1-4)烷基甲硅烷基，芳基二(C1-4)烷基甲硅烷基，C1-4)烷基二芳基甲硅烷基，三芳基甲硅烷基，芳基(C1-4)烷硫基(C1-4)烷基，芳氧基(C1-4)烷基，甲酰基，C1-10烷基羰基，羟基羰基，C1-10烷氧基羰基，氨基羰基，C1-6烷基氨基羰基，二(C1-6烷基)氨基羰基，N-(C1-3烷基)-N-(C1-3烷氧基)氨基羰基，C1-6烷基羰氧基，芳基羰氧基(其中所述芳基是任选经取代的)，C1-6烷基氨基羰氧基、二(C1-6)烷基氨基羰氧基，肟和肟醚比如＝NO-C1-6烷基、＝NO-C1-6卤代烷基和＝NO-C1-2烷基-芳基(自身任选经取代的)，芳基(自身任选经取代的)，杂芳基(自身任选经取代的)，杂环基(自身任选被C1-6烷基或卤素取代)，芳氧基(其中所述芳基是任选经取代的)，杂芳氧基，(其中所述杂芳基是任选经取代的)，杂环基氧基(其中所述杂环基任选被C1-6烷基或卤素取代)，氨基，C1-6烷基氨基，二(C1-6)烷基氨基，C1-6烷基羰基氨基，(C1-6)烷基羰基-N-(C1-6)烷基氨基，C2-6烯基羰基，C2-6炔基羰基，C3-6烯氧基羰基，C3-6炔氧基羰基，芳氧基羰基(其中所述芳基是任选经取代的)和芳基羰基(其中所述芳基是任选经取代的)。
烯基和炔基部分可以是直链或支链形式，所述烯基部分，当合适时，可以是(E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基、烯丙基和炔丙基。烯基和炔基部分可以包含任意组合的一个或一个以上双键和/或三键。应理解，丙二烯基和炔基(alkylinyl)烯基包括在这些措辞。
当存在时，烯基或炔基上的任选取代基包括上述对烷基部分给定的那些任选取代基。
在本说明书上下文中，酰基是任选经取代的C1-6烷基羰基(例如乙酰基)、任选经取代的C2-6烯基羰基、任选经取代的C3-6环烷基羰基(例如环丙基羰基、任选经取代的C2-6炔基羰基、任选经取代的芳基羰基(例如苯甲酰基)或任选经取代的杂芳基羰基(例如烟酰基或异烟酰基)。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤代烷基是烷基，其被一个或一个以上相同或不同的卤素原子取代，例如，CF3、CF2Cl、CF2H、CCl2H、CH2F、CH2Cl、CH2Br、CH3CHF、(CH3)2CF、CF3CH2或CHF2CH2。
在本说明书的上下文中，措辞“芳基”、“芳族环”和“芳族环系”是指可以是单-、二-或三环的环系。这样的环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。优选的芳基基团是苯基。另外，措辞“杂芳基”、″杂芳族环”或“杂芳族环系”是指包含至少一个杂原子并且由单环或两个或多个稠环组成的芳族环系。优选地，单环包含至多三个杂原子而二环系包含至多四个杂原子，所述杂原子优选选自氮、氧和硫。这种基团的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并噻吩基、苯并异噻吩基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、2，1，3-苯并噁二唑、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并三嗪基、嘌呤基、蝶啶基和吲嗪基。杂芳族基团的优选实例包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、2，1，3-苯并噁二唑和噻唑基。
措辞杂环和杂环基是指非芳族的优选单环或二环的包含至多10个原子的环系，所述原子包括一个或一个以上(优选一个或两个)选自O、S和N的杂原子。这类环的实例包括1，3-二氧杂环戊烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、吗啉、硫代吗啉和哌嗪。
当存在时，杂环基上的任选取代基包括C1-6烷基和C1-6卤代烷基，氧代基(使得环中的碳原子之一为酮基形式)，以及前文对烷基部分给定的那些任选取代基。
环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷基烷基优选是环丙基甲基。环烯基包括环戊烯基和环己烯基。
当存在时，环烷基或环烯基上的任选取代基包括C1-3烷基，以及前文对烷基部分给定的那些任选取代基。
碳环包括芳基、环烷基和环烯基基团。
当存在时，芳基或杂芳基上的任选取代基独立地选自卤素、硝基、氰基、硫氰基、异氰硫基(isothiocyanato)、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基-(C1-6)烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基(自身任选被C1-6烷基或卤素取代)、C5-7环烯基(自身任选被C1-6烷基或卤素取代)、羟基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基(C1-10)烷氧基、三(C1-4)烷基-甲硅烷基(C1-6)烷氧基、C1-6烷氧基羰基(C1-10)烷氧基、C1-10卤代烷氧基、芳基(C1-4)烷氧基(其中所述芳基任选被卤素或C1-6烷基取代)、C3-7环烷氧基(其中所述环烷基任选被C1-6烷基或卤素取代)、C2-10烯氧基、C2-10炔氧基、巯基、C1-10烷硫基、C1-10卤代烷硫基、芳基(C1-4)烷硫基、C3-7环烷硫基(其中所述环烷基任选被C1-6烷基或卤素取代)、三(C1-4)-烷基甲硅烷基(C1-6)烷硫基、芳硫基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、芳基磺酰基、C1-10烷基羰基、羟基羰基、C1-10烷氧基羰基、氨基羰基、C1-6烷基氨基羰基、二(C1-6烷基)-氨基羰基、N-(C1-3烷基)-N-(C1-3烷氧基)氨基羰基、C1-6烷基羰氧基、芳基羰氧基、C1-6烷基氨基羰氧基、二(C1-6)烷基氨基羰氧基、芳基(自身任选被C1-6烷基或卤素取代)、杂芳基(自身任选被C1-6烷基或卤素取代)、杂环基(自身任选被C1-6烷基或卤素取代)、芳氧基(其中所述芳基任选被C1-6烷基或卤素取代)、杂芳氧基(其中所述杂芳基任选被C1-6烷基或卤素取代)、杂环基氧基(其中所述杂环基任选被C1-6烷基或卤素取代)、氨基、C1-6烷基氨基、二(C1-6)烷基氨基、C1-6烷基羰基氨基、(C1-6)烷基羰基-N-(C1-6)烷基氨基、芳基羰基(其中所述芳基自身任选被卤素或C1-6烷基取代)或者芳基或杂芳基系统上的两个相邻位置可以环化形成4、5、6或7元碳环或杂环，自身任选被卤素或C1-6烷基取代。芳基或杂芳基的其它取代基包括芳基羰基氨基(其中所述芳基被C1-6烷基或卤素取代)、C1-6烷氧基羰基氨基C1-6烷氧基羰基-N-(C1-6)烷基氨基、芳氧基羰基氨基(其中所述芳基被C1-6烷基或卤素取代)、芳氧基羰基-N-(C1-6)烷基氨基(其中所述芳基被C1-6烷基或卤素取代)、芳基磺酰基氨基(其中所述芳基被C1-6烷基或卤素取代)、芳基磺酰基-N-(C1-6)烷基氨基(其中所述芳基被C1-6烷基或卤素取代)、芳基-N-(C1-6)烷基氨基(其中所述芳基被C1-6烷基或卤素取代)、芳基氨基(其中所述芳基被C1-6烷基或卤素取代)、杂芳基氨基(其中所述杂芳基被C1-6烷基或卤素取代)、杂环基氨基(其中所述杂环基被C1-6烷基或卤素取代)、氨基羰基氨基、C1-6烷基氨基羰基氨基、二(C1-6)烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基(其中所述芳基被C1-6烷基或卤素取代)、芳基-N-(C1-6)烷基氨基羰基氨基(其中所述芳基被C1-6烷基或卤素取代的)、C1-6烷基氨基羰基-N-(C1-6)烷基氨基、二(C1-6)烷基氨基羰基-N-(C1-6)烷基氨基、芳基氨基羰基-N-(C1-6)烷基氨基(其中所述芳基被C1-6烷基或卤素取代)和芳基-N-(C1-6)烷基氨基羰基-N-(C1-6)烷基氨基(其中所述芳基被C1-6烷基或卤素取代)。
对经取代的苯基部分、杂环基和杂芳基，优选一个或一个以上取代基独立地选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基(C1-6)烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、硝基、氰基、羟基羰基、C1-6烷基羰基、C1-6烷氧基羰基、芳基、杂芳基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-6烷基氨基羰基或者二(C1-6烷基)氨基羰基。
卤代烯基是烯基，其被一个或一个以上相同或不同卤素原子取代。
应理解二烷基氨基取代基包括这些基团，其中所述二烷基与它们连接的N原子一起形成五、六或七元杂环，其可以包含一个或两个选自O、N或S的另外的杂原子并且其任选被一个或两个独立选择的(C1-6)烷基取代。当杂环由连接在N原子上的两个基团共同形成时，所得的环适宜地是吡咯烷、哌啶、N-甲基哌嗪、硫代吗啉和吗啉，其各自可以被一个或两个独立选择的(C1-6)烷基取代。
烷基部分上的任选取代基优选包括一个或一个以上下述基团卤素、硝基、氰基、羟基羰基、C1-10烷氧基(自身任选被C1-10烷氧基取代)、芳基(C1-4)烷氧基、C1-10烷硫基、C1-10烷基羰基、C3-5环烷基羰基、C1-10烷氧基羰基、C1-6烷基氨基羰基、二(C1-6烷基)氨基羰基、C1-6烷基羰氧基、任选经取代的苯基、杂芳基、芳氧基、芳基羰氧基、杂芳氧基、杂环基、杂环基氧基、C3-7环烷基(自身任选被(C1-6)烷基或卤素取代)、C3-7环烷氧基、C5-7环烯基、C1-6烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、三(C1-4)烷基甲硅烷基、三(C1-4)烷基甲硅烷基(C1-6)烷氧基、芳基二(C1-4)烷基甲硅烷基、(C1-4)烷基二芳基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基。
烯基或炔基上的任选取代基优选包括一个或一个以上的卤素、芳基和C3-7环烷基。
杂环基的优选任选取代基是C1-3烷基。
环烷基的任选取代基优选包括卤素、氰基和C1-6烷基。
环烯基的任选取代基优选包括C1-3烷基、卤素和氰基。
在本发明特别优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和Z的优选基团以其任意组合描述如下。
在某些实施方式中，R1是直链或支链C1-C6-烷基。在优选的实施方式中，R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、2，3-二甲基-丙基，正己基、2-甲基-戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基，2，4-二甲基丁基或5-甲基己基。在更优选的实施方式中，R1是甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基。在最优选的实施方式中，R1是乙基或正丙基。
在某些实施方式中，包括前文描述那些中的任一种，R2是甲基或卤素；更优选R2是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲基、氟或氯；最优选R2是甲基、氟或氯。
在某些实施方式中，包括前文描述那些中的任一种，R3是氢、甲基、卤代甲基或卤素；更优选R3是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟或氯。
在某些实施方式中，包括前文描述那些中的任一种，R4是氢或甲基；然而，最优选R4是氢。在某些实施方式中，包括前文描述那些中的任一种，R5和R6各自独立是氢、甲基或卤素；更优选是氢或氟。
在某些优选实施方式中，R4是氢，R2是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯或氟，并且基团R3、R5和R6中的一个或一个以上不是氢。
在其他优选实施方式中，R2不是氢，以及R3是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟或氯。
在其他优选实施方式中，包括前文描述那些中的任一种，R2、R3、R5和R6中至少一个是氟。
在某些实施方式中，包括前文所描述那些中的任一种，Z是氢、氰基、甲酰基、C1-6烷基[任选被1-7个氟原子、1-3个氯原子、1-3个溴原子、氰基、1-2个C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3卤代烷硫基、烯丙基氧基、炔丙基氧基、C3-6环烷基、苯基(自身任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基、C1-3烷氧基取代)、C1-3烷基羰氧基、C1-3烷氧基羰基、C1-3烷基羰基、苯甲酰基(自身任选被卤素、硝基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或氰基取代)取代]、C3-6烯基、C3-6卤代烯基、C3-6炔基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷硫基、C1-6氰基烷硫基、苯硫基(任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、C1-6烷基二硫基、二(C1-4烷基)氨基硫基、C1-6烷基羰基(任选被卤素、氰基或C1-3烷氧基取代)、C2-6烯基羰基、C3-6环烷基羰基、苯基羰基(任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、杂芳基羰基(任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷硫基-羰基、苯硫基-羰基(任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、N，N-二C1-3烷基氨基羰基、C1-3烷基氨基羰基、C3-5烯基氨基羰基、C3-5炔基氨基羰基、苯基氨基羰基(其中所述苯基可以任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、N-苯基-N-甲基氨基羰基(其中所述苯基可以任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、C1-6烷氧基硫代羰基、C1-6烷硫基硫代羰基、苯硫基硫代羰基(任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、N，N-二C1-3烷基氨基硫代羰基、C1-3烷基氨基硫代羰基、苯基氨基硫代羰基(其中所述苯基可以任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、N-苯基-N-甲基氨基硫代羰基(其中所述苯基可以任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、C1-3烷基磺酰基、C1-3卤代烷基磺酰基、C1-3烯基磺酰基、苯基磺酰基(任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、N，N-二C1-3烷基氨基磺酰基、二C1-3烷氧基-P(＝O)-、二C1-3烷硫基-P(＝O)-、二C1-3烷氧基-P(＝S)-、二C1-3烷硫基-P(＝S)-、(C1-3烷氧基)(苯基)(P＝O)-、(C1-3烷氧基)(苯基)(P＝S)-、C1-3烷基-N＝CH-、C1-3烷氧基-N＝CH-、氰基-N＝CH-、苯基-N＝CH-(其中所述苯基任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、2-吡啶基-N＝CH-、3-吡啶基-N＝CH-、2-噻唑基-N＝CH-或式(I I)化合物其中B是S-或CH2-。
更优选地Z是氢、氰基、甲酰基、C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3氰基烷基、C1-3烷氧基-C1-3烷基、C1-3苄氧基-C1-3烷基、烯丙基、炔丙基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷硫基、苯硫基(任选被卤素、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、C1-6烷基羰基、苯基羰基(任选被卤素、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、C1-6烷氧基羰基、C1-3烷基氨基羰基、苯基氨基羰基(其中所述苯基可以任选被卤素、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、C1-3烷基氨基硫代羰基、苯基氨基硫代羰基(其中所述苯基可以任选被卤素、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代)、C1-3烷基磺酰基、C1-3卤代烷基磺酰基、二C1-3烷氧基-P(＝O)-、C1-3烷氧基-N＝CH-、氰基-N＝CH-、2-吡啶基-N＝CH-。最优选地Z是氢。
下述化合物是本发明新型化合物的举例说明。表I提供30种式Ia化合物
其中R1的含义如表1所给定。
表1R1的含义
30种式Ib化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.II-1到II-30。
30种式Ic化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.III-1到III-30。
30种式Id化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.IV-1到IV-30。
30种式Ie化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.V-1到V-30。
30种式If化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.VI-1到VI-30。
30种式Ig化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.VII-1到VII-30。
30种式Ih化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.VIII-1到VIII-30。
30种式Ii化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.IX-1到IX-30。
30种式Ij化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.X-1到X-30。
30种式Ik化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XI-1到XI-30。
30种式I1化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.KKVIII-1到XXVIII-30。
30种式Im化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XII-1到XII-30。
30种式In化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XIII-1到XIII-30。
30种式Io化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XIV-1到XIV-30。
30种式Iac化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XXIX-1到XXIX-30。
30种式Iad化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XXX-1到XXX-30。
30种式Iae化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XXXI-1到XXXI-30。
30种式Iaf化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XXXII-1到XXXII-30。
30种式Iag化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XXXIII-1到XXXIII-30。
30种式Iah化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XXXIV-1到XXXIV-30。
30种式Iai化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XXXV-1到XXXV-30。
30种式Iaj化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XXXVI-1到XXXVI-30。
30种式Iak化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XXXVII1到XXXVII-30。
30种式Ial化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XXXVIII-1到XXXVIII-30。
30种式Iam化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XXXIX-1到XXXIX-30。
30种式Ian化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XL-1到XL-30。
30种式Iao化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XLI-1到XLI-30。
30种式Iap化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XLII-1到XLII-30。
30种式Iaq化合物
其中R1的含义如表1中对化合物I-1到I-30所给定，分别定为化合物Nos.XLIII-1到XLIII-30。
表2提供194种式Ip化合物
其中R1和Z的含义如下述表2中所给定。
表2
194种式Iq化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XVI-1到XVI-194。
194种式Ir化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XVII-1到XVII-194。
194种式Is化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XVIII-1到XVIII-194。
194种式It化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XIX-1到XIX-194。
194种式Iu化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XX-1到XX-194。
194种式Iv化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XXI-1到XXI-194。
194种式Iw化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XXII-1到XXII-194。
194种式Ix化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-192所给定的，分别定为化合物Nos.XXIII-1到XXIII-192。
194种式Iy化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XXIV-1到XXIV-194。
194种式Iz化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XXV-1到XXV-194。
194种式Iaa化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XXVI-1到XXVI-194。
194种式Iab化合物
其中R1和Z的含义如表2中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XXVII-1到XXVII-194。
194种式Iar化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XLIV-1到XLIV-194。
194种式Ias化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XLV-1到XLV-194。
194种式Iat化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XLV I-1到XLVI-194。
194种式Iau化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到KV-194所给定，分别定为化合物Nos.XLVII-1到XLVII-194。
194种式Iav化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XLVIII-1到XLVIII-194。
194种式Iaw化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.XLIX-1到XLIX-194。
194种式Iax化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.L-1到L-194。
194种式Iay化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.LI-1到LI-194。
194种式Iaz化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.LII-1到LII-194。
194种式Iba化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.LIII-1到LIII-194。
194种式Ibb化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.LIV-1到LIV-194。
194种式Ibc化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.LV-1到LV-194。
194种式Ibd化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.LVI-1到LVI-194。
194种式Ibe化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.LVII-1到LVII-194。
194种式Ibf化合物
其中R1的含义如表1中对化合物XV-1到XV-194所给定，分别定为化合物Nos.LVIII-1到LVIII-194。
194种式Ibg化合物
其中R1的含义如表1中对化合物KV-1到KV-194所给定，分别定为化合物Nos.LIX-1到LIX-194。
下表3提供某些上述化合物的表征数据；其它化合物仅描述于此表征数据表中。
表3本发明化合物的表征数据
*所选化合物的1H-NMR(CDCl3) 1.0016.87，m，1H；6.52，m，1H；6.33，m，1H；4.62，t，1H；4.07，m，2H；3.74，m，2H；2.01，m，1H；1.92，m，1H；1.11，t，3H. 1.0056.53，m，2H；6.43，m，1H；4，74，t，1H；3.68，b，2H；3.56，b，2H；1.94，m，2H；1.04，t，3H. 1.0117.12，m，1H；6.96，m，1H；6.88，m，1H；5.71，t，1H；3.7-3.9，m，4H；2.08，m，2H；1.44，s，9H；1.13，t，3H. III-26.98，m，1H；6.87，m，1H；4.91，t，1H；3.77，m，2H；3.52，m，2H；2.05，m，1H；1.97，m，1H；1.05，t，3H. 1.0146.42，m，2H；6.39，m，1H；6.71，q，1H；3.80，m，4H；1.64，d，3H；1.53，s，9H. 1.0166.72，m，1H；5.77，t，1H；3.90到3.75，m，4H；2.05，m，2H；1.48，s，9H；1.13，t，3H. 1.0206.85到6.75，m，2H；4.78，t，1H；3.68，m，2H；3.56，m，2H；2.24，s，3H；1.99，m，2H；1.08，t，3H. 1.0216.88，m，1H；到6.74，m，1H；4.77，t，1H；3.68，m，2H；3.58，m，2H；2.22，s，3H；1.99，m，2H；1.04，t，3H. 1.0367.32，t，1H；7.18，t，1H；7.12，t，1H；4.89，t，1H；3.67，m，2H；3.54，m，2H；2.01，m，1H；1.98，m，1H；1.57，m，1H；1.49，m，1H；0.97，t，3H. 1.0377.32，dd，1H；7.18，dd，1H；7.12，t，1H；4.60，d，1H；3.68，m，2H；3.55，m，2H；2.23，m，1H；1.14，d，3H；1.04，d，3H. 本发明化合物可以通过各种方法制备，例如下面描述的这些。
其中Z不是H的式(I)化合物可以通过用合适的试剂处理制备自其中Z是H的式(I)化合物。根据Z的性质，这可以是例如烷基化试剂、酰化试剂、氨基甲酰化试剂、磷酰化试剂、硫基化试剂或氧化剂。这些衍生化试剂一般是亲电的。将NH基团转化为NZ基团的方法可以在例如T.W.Greene和P.G.M.Wuts“Protecting Groups in OrganicSynthesis”第3版，Wiley，NY 1999中找到。
式(I)化合物可以通过用式3的2-卤代烷基咪唑啉使式(2)苯酚烷基化来制备(J.Am.Chem.Soc.1947，69，1688)。
式(I)化合物可以通过用式(5)二胺处理制备自式(4)腈。这有利地在催化剂比如CS2、P2S5(J.Med.Chem.，2003 46，1962)或Na2S4(DE2512513)存在下进行。上述腈(4)可以用醇比如甲醇和催化量的碱比如NaOH转化为式(6)亚氨酸酯，或者用醇比如甲醇或乙醇和酸比如HCl转化为式(6)亚氨酸酯盐。式(6)亚氨酸酯可以在用式(5)二胺处理时转化为式(I)化合物(J.of Med.Chem.，2004，47，6160；J.Am.Chem.Soc.1947，69，1688)。式(4)腈可以通过用带有离去基团L1的式(8)腈使式(2)苯酚烷基化来制备(J.Am.Chem.Soc.1947，69，1688)。
在一种变化中，式(2a)苯胺可以与式(8)腈反应形成式(4a)化合物。式(4a)胺然后可以通过重氮化并进一步转化为相应卤化物转化为式(4)腈，其中R2是氟、氯、溴或碘，(H.Zollinger，“Diazo Chemistry1，Aromatic and Heteroaromatic Compounds”VCH，Weinheim，1994)。
在另一种变化中，式(2b)苯胺，其中Q是醛、酸或酯基，可以与式(8)腈反应形成式(4b)化合物。式(4b)化合物然后可以通过熟知的官能团转化来转化为相应的式(4)化合物，其中R2是C1-2卤代烷基，特别是二氟甲基、氟甲基或三氟甲基。
本领域技术人员应理解，在这些变化中，基团R2、R3、R4、R5和R6中任一个可以是氨基或基团Q，用于这样的进一步转化。
式(7)酯可以通过用式(5)二胺处理转化为式(I)咪唑啉(J.Am.Chem.Soc.1950，72，4443-5)。烷基铝试剂可以有利地用来促进上述反应。该转化通过首先形成可充当式(I)咪唑啉的前体的单酰胺(10)分两步进行。式(7)酯可以通过用式(9)酯使式(2)苯酚烷基化来制备，其中L2是离去基团，并且Rxx是任选经取代的烷基或芳基(一般为C1-C6烷基、苯基或苄基)。所述离去基团L1和L2一般为用于SN2反应的那些。离开它们的基体(9)和(10)后，L1和L2变成有机酸或无机酸的阴离子。一般的离去基团是例如卤素比如氯或溴、烷基磺酸酯比如甲磺酸酯和芳基磺酸酯比如甲苯磺酸酯。
式(I)化合物可以通过引入基团R1制备自式(11)咪唑啉。这可以通过用碱并随后用能够引入基团R1的亲电试剂处理(11)来完成。典型的亲电试剂可以是卤化物比如R1-Cl、R1-Br或R1-I。典型的碱可以是正丁基锂或三甲基苯基锂。Z基团可以是保护基团比如tBuOCO或(CH3)3Si，如果希望可将其除去，并且如果希望可以如上描述连不同的Z基团。此过程示例于实施例3中。
式(2)、(3)、(5)、(7)、(8)、(9)和(11)化合物是已知化合物或者可以使用本领域常规的且技术人员熟悉的方法容易地由已知化合物获得。
式(4)化合物，包括式(4a)和式(4b)的那些，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如前文所定义，特别地设计为合成式(I)化合物的中间体并且本身形成本发明的另一方面。
表4.本发明中间体化合物的表征数据
*)所选化合物的1H-NMR(CDCl3) 4.0047.09，m，1H；6.94，m，2H；4.82，t，1H；2.12，m，2H；1.23，t，3H. 4.0076.94，m，1H；4.91，t，1H；2.16，m，2H；1.24，t，3H. 4.0126.75到6.68，2H；4.75，t，1H；2.18，m，2H；1.24，t，3H. 4.0177.14，d×d，1H；6.79，d×d，1H；6.77，d，1H；4.73，t，1H；2.16，小 d，3H；2.14，m，2H；1.23，t，3H. 4.0186.98，m，1H；6.92，m，1H；4.87，t，1H；2.14，m，2H；1.24，t，3H. 4.0197.00到6.90，2H；4.71，t，1H；2.14，m，2H；1.22，t，3H. 4.0206.90，m，1H；6.83，m，1H；4.72，t，1H；2.27，小d，3H；2.13，m，2H；1.22，t，3H. 4.0216.93，m，1H；6.81，m，1H；4.86，t，1H；2.28，小d，3H；2.14，m，2H；1.23，t，3H. 4.0226.62，m，1H；4.66，t，1H；2.12，小d，3H；2.04，m，2H；1.14，t，3H. 4.0296.58到6.50，2H；4.69，t，1H；2.10，小d，3H；2.10，m，2H；1.22，t，3H. 4.0317.14，m，1H；7.07，m，2H；4.74，t，1H；2.14，m，2H；1.23，t，3H. 4.0327.19，m，1H；6.94，m，1H；4.84，t，1H；2.04，m，2H；1.24，t，3H. 4.0337.08，d×d，1H；6.94，m，1H；4.88，t，1H；2.28，小d，3H；2.15，m，2H；1.24，t，3H. 4.0347.38，m，2H；7.23，m，1H；4.78，t，1H；2.07，m，2H；1.24，t，3H. 4.0357.38，m，2H；7.23，m，1H；4.94，q，1H；1.85，d，3H. 4.0367.42到7.20，3H；4.82，t，1H；2.11，m，2H；1.48，m，2H；1.05，t，3H. 4.0377.42到7.20，3H；4.61，d，1H；2.38，m，2H；1.26，d，3H；1.22，d，3H. 4.0387.02到6.88，3H；4.73，t，1H；2.13，m，2H；1.22，t，3H. 在本发明的另一方面，式(I)化合物可以被用来对抗和防治昆虫病虫害的侵染，所述昆虫病虫害是比如鳞翅目(Lepidoptera)、双翅目(Diptera)、半翅目(Hemiptera)、缨翅目(Thysanoptera)、直翅目(Orthoptera)、网翅目(Dictyoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、蚤目(Siphonaptera)、膜翅目(Hymenoptera)和等翅目(Isoptera)，还有其它无脊椎动物病虫害，例如，螨、线虫和软体动物病虫害。文中从这里开始，将昆虫、螨、线虫和软体动物一起称为病虫害。可以通过使用本发明化合物来对抗或防治的病虫害包括与农业(该术语包括生长用于食物和纤维产品的作物)、园艺和畜牧业、伴侣动物、林业以及植物来源产品(比如果实、谷物和木材)的贮藏相关的那些病虫害；与人造建筑物的损坏以及人类和动物的疾病传播相关的那些病虫害；还有滋扰类病虫害(比如苍蝇)。
可以通过式(I)化合物防治的病虫害种类的实例包括桃蚜(Myzuspersicae)、棉蚜(Aphis gossypii)、豆卫矛蚜(Aphis fabae)、草盲蝽属(Lygus spp.)、棉红蝽属(Dysdercus spp.)、褐飞虱(Nilaparvatalugens)、黑尾叶蝉(Nephotettixc incticeps)、绿蝽属(Nezaraspp.)、美洲蝽属(Euschistus spp.)、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、西花蓟马(Frankliniella occidentalis)、蓟马属(Thrips spp.)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata)、棉铃象(Anthonomusgrandis)、肾圆盾蚧属(Aonidiella spp.)、粉虱属(Trialeurodesspp.)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、欧洲玉米螟(Ostrinianubilalis)、棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、棉铃虫(Helicoverpa armigera)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea)、棉卷叶野螟(Sylepta derogata)、欧洲粉蝶(Pieris brassicae)、小菜蛾(Plutella xylostella)、地夜蛾属(Agrotis spp.)、二化螟(Chilo suppressalis)、亚洲飞蝗(Locustamigratoria)、澳洲疫蝗(Chortiocetes terminifera)、叶甲属(Diabrotica spp.)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)、柑橘全爪螨(Panonychus citri)、二斑叶螨(Tetranychus urticae)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、柑橘皱叶刺瘿螨(Phyllocoptrutaoleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、微小牛蜱(Boophilus microplus)、变异革蜱(Dermacentor variabilis)、猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)、斑潜蝇属(Liriomyza spp.)、家蝇(Musca domestica)、埃及伊蚊(Aedes aegypti)、按蚊属(Anopheles spp.)、库蚊属(Culex spp.)、绿蝇属(Lucillia spp.)、德国小蠊(Blattella germanica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、澳白蚁科(Mastotermitidae)白蚁(例如Mastotermes spp.)、木白蚁科(Kalotermitidae)(例如新白蚁属(Neotermes spp.))、鼻白蚁科(Rhinotermitidae)(例如台湾乳白蚁(Coptotermes formosanus)、欧美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、黄胸散白蚁(R.speratu)、南方散白蚁(R.virginicus)、美国散白蚁(R.hesperus)和桑特散白蚁(R.santonensis))和白蚁科(Termitidae)(例如Globitermessulphureus)、火蚁(Solenopsis geminata)、小家蚁(Monomoriumpharaonis)、畜虱属(Damalinia spp.)和长颚虱属(Linogna thus spp.)和Deroceras reticulatum。
所以，本发明提供对抗和防治昆虫、螨、线虫或软体动物的方法，其包含向病虫害、病虫害所在地或者向易受病虫害侵袭的植物施用杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的式(I)化合物，或包含式(I)化合物的组合物。式(I)化合物优选用于对抗昆虫或螨。
文中所用的术语“植物”包括种子、幼苗、灌木和树。
在特别优选的实施方式中，式(I)化合物和包含这些化合物的组合物用于防治和对抗半翅目、鳞翅目、鞘翅目、缨翅目、双翅目、双翅目、等翅目、蚤目、膜翅目和/或直翅目各目昆虫的方法中。在某些实施方式中，这些化合物和组合可特别地用于防治和对抗半翅目、鳞翅目、鞘翅目、缨翅目或双翅目。在其它实施方式中，这些化合物和组合物可特别用于防治和对抗鳞翅目、缨翅目、等翅目、蚤目、膜翅目或直翅目。特别优选式(I)化合物和包含这些化合物的组合物用于对抗半翅目昆虫。
为将式(I)化合物作为杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀软体动物剂施用至病虫害、病虫害所在地或者向易受病虫害侵袭的植物，式(I)化合物通常被制剂为组合物，其除式(I)化合物外还包括，适宜的惰性稀释剂或载体以及可选的表面活性试剂(SFA)。适宜的惰性稀释剂或载体描述于本文，例如涉及一些制剂类型，从而该术语包括固体稀释剂、无机水溶性盐、水溶性有机固体等，以及简单稀释剂比如，例如水和/或油。SFA是可以通过降低界面张力并由此引起其它性质(例如分散、乳化和湿润)改变来使界面(例如，液/固、液/气或者液/液界面)性质改性的化学品。优选全部组合物(固体和液体制剂两者)包含0.0001到95％重量，更优选1到85％重量，例如5到60％重量的式(I)化合物。该组合物一般这样用于防治病虫害以0.1g到10kg每公顷，优选1g到6kg每公顷，更优选1g到1kg每公顷的比率施用式(I)化合物。
当用于拌种时，以每公斤种子0.0001g到10g(例如0.001g或0.05g)，优选0.005g到10g，更优选0.005g到4g的比率施用式(I)化合物。
本发明的另一方面提供杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物的组合物，包含杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的式(I)化合物和对此适宜的载体或稀释剂。该组合物优选是杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物组合物。
在另一方面，本发明提供对抗和防治场所中的病虫害的方法，其包含用杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的包含式(I)化合物的组合物来处理所述病虫害或所述病虫害的场所。这些组合物优选用于对抗昆虫、螨或线虫。
该组合物可以选自多种制剂类型，包括粉剂(DP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性粒剂(SG)、水分散性粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓慢或快速释放)、可溶浓剂(SL)、油剂(OL)、超低容量液剂(UL)、乳油(EC)、可分散浓剂(DC)、乳剂(水乳剂(EW)和油乳剂(EO))、微乳剂(ME)、浓悬浮剂(SC)、烟雾剂、弥雾/烟熏制剂、微胶囊悬浮剂(CS)和种子处理制剂。任何情况下选择的制剂类型将取决于希望的具体目的和式(I)化合物的物理、化学和生物学性质。
可以通过将式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂(例如天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、矾土、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石以及其它有机和无机固体载体)混合并将该混合物机械研磨成细粉来制备粉剂(DP)。
可以通过将式(I)化合物与一种或多种水溶性无机盐(比如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或者一种或多种水溶性有机固体(比如多糖)，以及可选地，一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或者所述用来改善水分散度/溶解度的试剂的混合物混合来制备水溶性粉剂(SP)。然后将该混合物磨成细粉。也可以使类似的组合物颗粒化以形成水溶性粒剂(SG)。
可以通过将式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂或载体，一种或多种湿润剂，以及优选地，一种或多种分散剂，以及可选地，一种或多种用来促进液体中的分散的悬浮剂混合来制备可湿性粉剂(WP)。然后将该混合物磨成细粉。也可以使类似的组合物颗粒化以形成水分散性粒剂(WG)。
可以通过使式(I)化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物颗粒化，或者通过使式(I)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸收入多孔颗粒材料(比如浮石、绿坡缕石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)自预形成的空白颗粒剂，或者通过使式(I)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附到硬核材料上(比如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)并视需要干燥来形成颗粒剂(GR)。通常用来促进吸收或吸附的试剂包括溶剂(比如脂族和芳族石油溶剂、醇、醚、酮和酯)和粘着剂(比如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。一种或一种以上其它添加剂也可以包括在颗粒剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。
可以通过将式(I)化合物溶于水或如酮、醇或乙二醇醚的有机溶剂中来制备可分散浓剂(DC)。这些溶剂可以包含表面活性试剂(例如用来在喷雾槽中改进水稀释性或防止结晶)。
可以通过将式(I)化合物溶于有机溶剂(可选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备乳油(EC)或水乳剂(EW)。适宜用于EC的有机溶剂包括芳族烃(比如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮(比如环己酮或甲基环己酮)和醇(比如苯基醇、糠基醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(比如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(比如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。EC产品可以在加入水中时自发乳化，产生具有足够稳定性以允许通过合适设备喷雾施用的乳液。EW的制备涉及作为液体(如果其在室温下不是液体，其可以在通常低于70℃的合理温度下熔化)或在溶液(通过将其溶于合适的溶剂)中得到式(I)化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液在包含一种或多种SFA的水中乳化，产生乳剂。适宜用于EW的溶剂包括植物油、氯化烃(比如氯苯)、芳族溶剂(比如烷基苯或烷基萘)以及其它在水中具有低溶解度的合适有机溶剂。在特别优选的实施方式中，式I化合物被制剂为EC或EW制剂。
微乳剂(ME)可以通过将水与一种或一种以上溶剂和一种或一种以上SFA的掺合物混合以自发产生热力学稳定的各向同性的液体制剂来制备。式(I)化合物一开始就存在于所述水中或所述溶剂/SFA掺合物中。适宜用于ME的溶剂包括前述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(可以通过电导率测试确定该体系的存在)并且可以适于在同一制剂中混合水溶性的和油溶性的农药。ME适于在水中稀释，保持为微乳剂或者形成常规水包油乳液。
浓悬浮剂(SC)可以包含式(I)化合物的细分不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。可以通过在适宜介质中球磨或珠磨固体式(I)化合物，可选地使用一种或一种以上分散剂，以产生所述化合物的细颗粒悬浮液来制备SC。组合物中可以包括一种或一种以上湿润剂，还可以包括悬浮剂以降低颗粒沉降率。可选地，可以干磨式(I)化合物并将其加入包含本文前述试剂的水中，产生希望的最终产品。
烟雾剂制剂包含式(I)化合物和适宜的喷射剂(例如正丁烷)。可以将式(I)化合物溶于或分散于适宜介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的、手动的喷雾泵中使用的组合物。
可以将式(I)化合物在干燥状态下与烟火混合物混合以形成适于在封闭空间中产生包含所述化合物的烟雾的组合物。
可以按与制备EW制剂类似但有一个增加的聚合阶段的方式制备微胶囊悬浮剂(CS)，如此得到油滴的水性分散体，其中每个油滴被聚合物壳层包囊并且包含式(I)化合物以及，可选地，为此的载体或稀释剂。可以通过界面缩聚反应或通过凝聚过程产生上述聚合物壳层。该组合物可以提供式(I)化合物的控制释放，并且其可以被用于种子处理。式(I)化合物可以被制剂于生物可降解的聚合物基质中以提供所述化合物的缓慢的、受控的释放。
组合物可以包括为改善该组合物的生物学性能(例如通过改善表面上的湿润、保持或分布；在经处理表面上对雨水的抗性；式(I)化合物的摄取和移动)的一种或多种添加剂。这样的添加剂包括表面活性试剂，基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(比如大豆或油菜籽油)，以及这些试剂与其它生物-增强助剂(可以促进或改性式(I)化合物的作用的成分)的掺合物。
还可以制剂式(I)化合物以用作种子处理剂，例如作为粉末组合物，包括种子处理干粉剂(DS)、种子处理可溶性粉剂(SS)或浆种处理水分散性粉剂(WS)，或者作为液体组合物，包括种子处理浓悬浮剂(FS)、种子处理液剂(LS)或微胶囊悬浮剂(CS)。DS、SS、WS、FS和LS组合物的制备分别与上述DP、SP、WP、SC和DC组合物的制备非常类似。处理种子的组合物可以包括帮助组合物粘着于种子的试剂(例如矿物油或成膜屏障)。
湿润剂，分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子、两性或非离子型的表面SFA。
适宜的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉和胺盐。
适宜的阴离子SFA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸脂族单酯的盐(例如十二烷基硫酸钠)、磺化芳族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如三聚乙二醇单十二醚硫酸钠(sodium laureth-3-sulphate))、醚羧酸盐(例如三聚乙二醇单十二醚羧酸钠(sodium laureth-3-carboxylate))、磷酸酯(一种或一种以上脂肪醇和磷酸反应的产物(主要是单酯)或者和五氧化二磷反应的产物(主要是二酯)，例如十二烷醇和四磷酸反应；此外这些产物可以被乙氧化)、磺基琥珀酰胺酸酯、烷烃或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐和木质素磺酸盐。
适宜的两性型SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适宜的非离子型SFA包括如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的环氧烷烃与脂肪醇(比如油醇或辛醇)或与烷基酚(比如辛基苯酚、壬基苯酚或辛基甲苯酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐混合物的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；简单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(例如十二烷基二甲基胺氧化物)；和卵磷脂。
适宜的悬浮剂包括亲水胶体(比如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀土(比如膨润土或绿坡缕石)。
式(I)化合物可以通过任何施用农药化合物的已知方法来施用。例如，其可以以制剂或未制剂形式直接施用至病虫害或者施用至病虫害所在地(比如病虫害的生境，或易受病虫害侵染的栽培植物)或者施用至包括叶、茎、枝或根的任何植物部分，在栽培前施用至种子，或者施用至其中生长植物或将要栽培植物的其它介质(比如根周围的土壤、一般意义上的土壤、稻田水或无土栽培系统)，或者在土壤或含水环境中喷雾、喷粉、通过浸渍施用、作为霜剂或膏剂施用、作为蒸气施用或者通过组合物(比如颗粒组合物或包装在水溶性袋中的组合物)的分布或掺入来施用。
还可以使用电动喷雾技术或其它低容量方法将式(I)化合物注射入植物或喷雾到植被上，或通过陆地或空中灌溉系统施用。
通常以包含高比例活性成分的原液形式供应用作含水制剂(含水溶液或分散液)的组合物，在使用前将该原液加到水中。这些可以包括DC、SC、EC、EW、ME、SG、SP、WP、WG和CS的原液通常需要经得起长时间的贮藏并且在这样的贮藏后能加到水中形成含水制剂，其在足够的时间内保持均匀以使其能通过惯用喷雾设备施用。根据其使用目的，这样的含水制剂可以包含变化量的式(I)化合物(例如0.0001到10％重量)。
式(I)化合物可以与肥料(例如含氮-、含钾-或含磷-肥料)混合使用。适宜的制剂类型包括肥料的颗粒剂。该混合物适宜地包含高达25％重量的式(I)化合物。
所以，本发明还提供包含肥料和式(I)化合物的肥料组合物。
本发明的组合物可以包含其它具有生物活性的化合物，例如微量营养素或者具有杀真菌活性的化合物或具有植物生长调节、除草、杀虫、杀线虫或杀螨活性的化合物。
式(I)化合物可以是组合物中的唯一活性成分或者合适时可以与一种或多种附加活性成分掺杂，所述活性成分如农药、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂。附加活性成分可以提供具有更广谱活性或在所在地的增加的持久性的组合物；增效式(I)化合物的活性或补充式(I)化合物的活性(例如通过增加起效速度或克服驱避性)；或帮助克服或预防发展出针对单个成分的抗性。具体附加活性成分将取决于所述组合物的希望用途。适宜农药的实例包括下列 a)拟除虫菊酯类，比如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯(特别是λ-氯氟氰菊酯)、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、对鱼安全的拟除虫菊酯(例如醚菊酯)、天然除虫菊素、胺菊酯、s-生物烯丙菊酯、五氟苯菊酯、右旋炔丙菊酯或5-苯基-3-呋喃基甲基-(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂亚环戊-3-基甲基)环丙烷羧酸酯； b)有机磷酸酯类，比如丙溴磷、硫丙磷、乙酰甲胺磷、甲基对硫磷、保棉磷、甲基内吸磷、庚烯磷、甲基乙拌磷、苯线磷、久效磷、丙溴磷、三唑磷、甲胺磷、乐果、磷胺、马拉硫磷、毒死蜱、伏杀硫磷、特丁磷、丰索磷、地虫硫磷、甲拌磷、肟硫磷、甲基嘧啶磷、嘧啶磷、杀螟硫磷、噻唑磷或二嗪磷； c)氨基甲酸酯类(包括芳基氨基甲酸酯类)，比如抗蚜威、唑蚜威、除线威、克百威、呋线威、乙硫苯威、涕灭威、thiofurox、丁硫克百威、噁虫威、仲丁威、残杀威、灭多威或杀线威； d)苯甲酰脲类，比如除虫脲、杀铃脲、氟铃脲、氟虫脲或氟啶脲； e)有机锡化合物，比如三环锡、苯丁锡或三唑锡； f)吡唑类，比如吡螨胺和唑螨酯； g)大环内酯类，比如阿维菌素类或弥拜菌素类，例如阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、伊维菌素、弥拜菌素、多杀菌素或印楝素； h)激素类或信息素类； i)有机氯化合物，比如硫丹、六六六、滴滴涕、氯丹或狄氏剂； j)脒类，比如氯苯甲脒或双甲脒； k)熏蒸剂，比如氯化苦、二氯丙烷、溴甲烷或百亩； l)氯烟碱基化合物，比如吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺或噻虫嗪； m)二酰基肼类，比如虫酰肼、环虫酰肼或甲氧虫酰肼； n)二苯基醚类，比如苯虫醚或吡丙醚； o)茚虫威； p)溴虫腈；或 q)吡蚜酮，特别是吡蚜酮二水合物。
除上面列出的主要化学分类的农药外，如果适于组合物的希望用途，可以在该组合物中使用具有特定靶标的农药。例如，可以使用用于特定作物的选择性杀虫剂，如用于稻中的蛀茎虫(stemborer)特异性杀虫剂(比如杀螟丹)或小蝗虫特异性杀虫剂(比如噻嗪酮)。可选地，组合物中也可以包括用于特定昆虫种类/阶段的特异性杀虫剂或杀螨剂(例如杀螨的杀卵-幼虫剂，比如四螨嗪、氟螨噻、噻螨酮或三氯杀螨砜；杀螨的motilicides，比如三氯杀螨醇或炔螨特；杀螨剂，比如溴螨酯或乙酯杀螨醇；或生长调节剂，比如伏蚁腙、灭蝇胺、烯虫酯、氟啶脲或除虫脲)。
本发明的组合物中可以包括的杀真菌化合物的实例是(B)-N-甲基-2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-亚胺基乙酰胺(SSF-129)、4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、α-[N-(3-氯-2，6-二甲苯基)-2-甲氧基乙酰胺基]-γ-丁内酯、4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-p-甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916，氰霜唑)、3-5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH-7281，苯酰菌胺)、N-烯丙基-4，5-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-甲酰胺(MON65500)、N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺(AC382042)、N-(-2-甲氧基-5-吡啶基)-环丙烷甲酰胺、噻二唑素(CGA245704)、棉铃威、奥涕吗啉(aldimorph)、敌菌灵、阿扎康唑、嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、联苯三唑醇、联苯三唑醇、灭瘟素(blasticidin S)、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、多菌灵盐酸盐、萎锈灵、环丙酰菌胺、香芹酮、CGA41396、CGA41397、灭螨猛、百菌清、乙菌利(chlorozolinate)、clozylacon、含酮化合物如氯氧化铜、羟基喹啉酸铜、硫酸铜、妥尔油中脂肪酸铜和波尔多液、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、咪菌威、二-2-吡啶基二硫化物1，1′-二氧化物、苯氟磺胺、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、野燕枯、氟嘧菌胺、O，O-二-异-丙基-S-苄基硫代磷酸酯、dimefluazole、dimetconazole、烯酰吗啉、二甲嘧酚、烯唑醇、敌螨普、二氰蒽醌、十二烷基二甲基氯化铵、十三环吗啉、多果定、doguadine、敌瘟磷、氟环唑、乙嘧酚、乙基(Z)-N-苄基-N([甲基(甲基-硫亚乙基氨基氧基羰基)氨基]硫)--丙氨酸酯、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮(RPA407213)、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、环酰菌胺(KBR2738)、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟氯菌核利、氟喹唑、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、双胍盐、己唑醇、羟基异噁唑、噁霉灵、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、双胍辛胺乙酸盐、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、异丙菌胺(SZX0722)、异丙烷基丁基氨基甲酸酯、稻瘟灵、春雷霉素、醚菌酯、LY186054、LY211795、LY248908、代森锰锌、代森锰、精甲霜灵、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、代森联、代森联-锌、苯氧菌胺、腈菌唑、田安、二甲基二硫代氨基甲酸镍、酞菌酯、氟苯嘧啶醇、呋酰胺、有机汞化合物、噁霜灵、环氧嘧磺隆、喹菌酮、噁咪唑、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、吩嗪氧化物、三乙膦酸铝、含磷的酸(phosphorus acids)、四氯苯酞、啶氧菌酯(ZA1963)、多抗霉素D、代森联(polyram)、烯丙苯噻唑、咪酰胺、腐霉利、霜霉威、丙环唑、丙森锌、丙酸、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、氯吡呋醚、吡咯尼基团、季铵化合物、灭螨猛、苯氧喹啉、五氯硝苯、硅氟唑(sipconazole)(F-155)、五氯苯酚钠、螺环菌胺、链霉素、硫、戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌灵、噻呋酰胺、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、甲基硫菌灵、福美双、亚胺唑(timibenconazole)、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、丁基三唑、咪唑嗪、三环唑、十三吗啉、肟菌酯(CGA279202)、嗪氨灵、氟菌唑、灭菌唑、有效霉素A、威百亩、乙烯菌核利、代森锌和福美锌。
可以将式(I)化合物与土壤、泥炭或其它生根介质混合以保护植物对抗种子传染的、土壤传染的或叶真菌病害。
适宜用于组合物中的增效剂的实例包括增效醚、增效散、safroxan和十二烷基咪唑。
包括在组合物中的适宜除草剂和植物生长调节剂取决于希望目标和所需效果。
可包括的稻选择性除草剂的实例是敌稗。用于棉花中的植物生长调节剂的实例是PIXTM。
某些混合物可以包含具有显著不同物理、化学或生物学性质的活性成分，以致它们不易用在同一常规制剂类型中。在这种情况下，可以制备其它制剂类型。例如，当一种活性成分是水溶性固体而另一种活性成分是水不溶性液体时，通过将所述固体活性成分作为悬浮液分散(使用与SC类似的制备方法)并将所述液体活性成分作为乳液分散(使用与EW类似的制备方法)还是可以将每种活性成分分散在同一连续水相中。所得组合物是悬乳剂(SE)制剂。
本发明的各个方面和实施方式现将通过实施例的方式以更多细节来举例说明。应理解可对细节进行改变且不偏离本发明范围。
为了避免疑问，当在本申请文中引用参考文献、专利申请或专利时，通过引用将所述引文的全部内容并入此文。
实施例 实施例12-[1-(2，5-二氟-苯氧基)-丙基]-4，5-二氢-1H-咪唑 于155℃下，0.20g(1.5mMol)2，5-二氟苯酚和0.28g(1.5mMol)2-(1-氯-丙基)-4，5-二氢-1H-咪唑(按照Klarer和Urech 1944，Helv.271762来制备)，在0.83g(4.6mMol)碳酸钾和1ml间苯二酚二甲基醚中催化量的18-冠-6和碘化钾存在下反应。2小时之后，在室温下用2M盐酸酸化混合物至pH 3并用乙酸乙酯萃取两次。水相用2M氢氧化钠溶液中和，在pH 9下用新制的乙酸乙酯萃取两次，干燥，蒸发。所获残余物通过硅胶色谱法(80∶15∶5的乙酸乙酯/甲醇/三乙胺洗脱)纯化。从乙酸乙酯和正己烷中结晶后，获得纯的2-[1-(2，5-二氟-苯氧基)-丙基]-4，5-二氢-1H-咪唑(表3，实施例1.009)；M.P.110-110.5℃；1H-NMR(CDCl3)7.02，m，1H；6.84，m，1H；6.62，m，1H；4，76，t，1H；3.67，bm，2H；3.56，bm，2H；1.9-2.1，m，2H；1.06，t，3H。
实施例22-[1-(2，6-二氟-3-甲基-苯氧基)-丙基]-4，5-二氢-1H-咪唑 A在8ml乙腈中催化量的18-冠-6和0.73g(5.3mMol)碳酸钾存在下，将0.50g(3.5mMol)2，6-二氟-3-甲基苯酚和0.72g(3.7mMol)2-溴-丁酸乙酯加热1小时，至回流温度。产物用水和乙酸乙酯萃取，干燥，蒸发至干。
B在-10℃下，向0.8ml 2M三甲基铝的甲苯(0.11gr，1.6mMol)溶液中滴加95mg(1.6mMol)乙二胺的6ml无水甲苯溶液。在0-5℃下搅拌15分钟后，加入步骤A中获得的0.39gr(1.5mMol)2-(2，6-二氟-3-甲基-苯氧基)-丁酸乙酯的2ml甲苯溶液。缓慢加热混合物至回流温度，保持4小时。然后向冷却至室温的混合物小心地加入过量的冰水，在pH3-4用乙酸乙酯萃取两次，除去乙酸乙酯。水相用2M氢氧化钠碱化至pH9，用新制的乙酸乙酯萃取两次，干燥，蒸发至干，此时获得结晶的2-[1-(2，6-二氟-3-甲基-苯氧基)-丙基]-4，5-二氢-1H-咪唑；M.P.70.5-71℃；1H-NMR(CDCl3)6.74-6.87，m，2H；4，74，t，1H；3.67，bm，2H；3.52，bm，2H；2.22，s，3H；2.01，m，1H，1.92，m，1H，1.09，t，3H。
实施例32-[1-(3，5-二氟-苯氧基)-乙基]-4，5-二氢-1H-咪唑 A在20.7g(0.15Mol)碳酸钾和催化量碘化钾存在下，在回流的乙腈中，将9.76g(7.5mMol)3，5-二氟苯酚和5.96g(7.9mMol)氯乙腈加热2小时。上述混合物与乙酸乙酯和正庚烷(1∶4)的混合物一起通过小硅胶垫过滤，蒸发至干。获得(3，5-二氟-苯氧基)-乙腈，为液体1H-NMR(CDCl3)6.57，m，1H；6.52，m，2H；4.75，s，2H。
B在85℃下，于20分钟内，将12.7g(7.5Mol)按照A获得的产物滴加至18g(0.3Mol)乙二胺包含0.65g(3.8mMol)四硫化二钠的混合物。在90℃下，再继续搅拌10分钟，直到氨停止产生。将经冷却的混合物转移至冰水中，滤出纯的结晶2-(3，5-二氟-苯氧基甲基)-4，5-二氢-1H-咪唑，用水洗涤，在60℃下干燥；M.P.116-116.5℃。
C用2.33g(10.5mMol)三甲基甲硅烷基三氟甲基磺酸酯处理2.12g(10mMol)2-(3，5-二氟-苯氧基甲基)-4，5-二氢-1H-咪唑(B)和1.28g(11mMol)四甲基乙二胺的25ml二乙基醚溶液。30分钟后，将反应混合物冷却至-75℃，此时再加入2.56g(22mMol)四甲基乙二胺，随后在20分钟内滴加13.75ml(22mMol)正丁基锂(1.6M正己烷溶液)。继续搅拌1小时之后，加入14g碘甲烷(0.1Mol)。再继续搅拌1小时。然后加入10ml乙醇在20ml 2M氢氧化钠中的混合物，在搅拌下使反应混合物达到室温。酸化反应混合物，用二乙基醚萃取三次，除去二乙基醚。水相用氢氧化钠溶液再次处理至pH9，用乙酸乙酯萃取两次。获得2-[1-(3，5-二氟-苯氧基)-乙基]-4，5-二氢-1H-咪唑粗品，是结晶产物。
D将0.9g(4.2mMol)按照C获得的产物溶于二氯甲烷，在0.49g(4.8mMol)三乙胺存在下用0.96g(4.4mMol)二叔丁氧基碳酸酐处理。在室温下搅拌30分钟后，混合物用水洗涤，蒸发至干，通过色谱法在硅胶上(30％乙酸乙酯的正庚烷溶液洗脱)处理。获得纯的2-[1-(3，5-二氟-苯氧基)-乙基]-4，5-二氢-咪唑-1-羧酸叔丁酯1H-NMR(CDCl3)6.42，m，2H；6.39，m，1H；6.71，q，1H；3.80，m，4H；1.64，d，3H；1.53，s，9H。
E在0.59gr(0.52mMol)三氟乙酸存在下，于回流的二氯甲烷中，加热0.17g(0.52mMol)在D中获得的纯产物。1小时之后，搅拌下加入氢氧化钠稀溶液，混合物在pH9下用二氯甲烷萃取两次。由此，获得纯的2-[1-(3，5-二氟-苯氧基)-乙基]-4，5-二氢-1H-咪唑(表3，实施例1.015)；M.P.134-134.5℃。
实施例42-[1-(2，3，5-三氟-6-甲基-苯氧基)-丙基]-4，5-二氢-1H-咪唑 A将0.63g(3.62mMol)1，2，5-三氟-3-甲氧基甲氧基-苯(按照Synthesis 2004(10)，1609，通过用氯甲基-甲基醚和Hünig碱在二氯甲烷中处理1，2，5-三氟苯酚获得)溶于无水四氢呋喃(3ml)，首先在-78℃下用1.6N正丁基锂的正己烷(3.2ml，5.1mMol)溶液处理。搅拌混合物约30分钟，然后用过量的碘甲烷(3.1g，21.7mMol)的2ml四氢呋喃溶液处理。搅拌下达到0℃，混合物用乙酸乙酯与水和盐水萃取。经蒸发的产物在硅胶(4∶1的环己烷/乙酸乙酯洗脱)上纯化，给出油状物1，2，5-三氟-3-甲氧基甲氧基-4-甲基-苯；1H-NMR(CDCl3)6.61，m，1H；5.04，s，2H；3.38，s，3H；2.02，s，3H。
B在75℃下，将0.54g(2.62mMol)在A中获得的产物在浓HCl(5ml)和异丙醇(5ml)的混合物中加热半小时。经冷却的混合物用NaOH碱化，在＞pH 12下用叔丁基甲基醚萃取，除去叔丁基甲基醚。再次酸化碱性水相，用二氯甲烷萃取，干燥，在500毫巴和40℃下蒸发，剩余作为油状物的2，3，5-四氟-6-甲基苯酚。
C加热0.84g(5.2mMol)在B中获得的产物和0.93g(5.7mMol)甲磺酸1-氰基-丙基酯，然后在回流温度下，在0.89g(6.4mMol)碳酸钾存在下于10ml乙腈中加热4小时。产物用叔丁基甲基醚和水在pH12萃取，干燥，蒸发至干。粗物质在硅胶上(9∶1的环己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，给出作为油状物的2-(2，3，5-三氟-6-甲基-苯氧基)-丁腈；1H-NMR(CDCl3)6.62，m，1H；4.66，t，1H；2.01，s，3H；2.05，m，2H；1.13，t，3H。
D在2ml甲醇中在0.52g(0.86mMol)乙二胺和药匙量的Na2S4存在下，加热50mg(0.2mMol)在C中获得的产物3小时至回流温度。然后将该产物用2N HCl和叔丁基甲基醚萃取，除去有机相。水相用30％NaOH中和，在pH12用二氯甲烷萃取，干燥，蒸发。粗品通过快速色谱法(5∶5∶1的环己烷/乙酸乙酯/三乙胺洗脱)纯化，给出纯的2-[1-(2，3，5-三氟-6-甲基-苯氧基)-丙基]-4，5-二氢-1H-咪唑(表3，实施例1.022)；M.P.99-101℃；1H-NMR(CDCl3)6.64，m，1H；4.72，t，1H；3.68，m，2H；3.55，m，2H；2.13，s，3H；1.98，m，2H；1.04，t，3H。
实施例5 此实施例举例说明式(I)化合物的农药/杀虫性质。化合物编号是表征数据表中的那些。对抗烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、桃蚜(Myzus persicae)和二斑叶螨(Tetranychus urticae)病虫害的测试如下进行 5.1烟芽夜蛾(Heliothis virescens) 将卵(0-24h龄)置于24-孔微滴定板中的人工食物上，并通过移液以200ppm的施用率用测试溶液处理。4天的温育期后，检查样本的卵死亡率、幼虫死亡率和生长调节。
下列化合物给出至少80％的烟芽夜蛾防治I-2，1.017，1.023，1.026。
5.2桃蚜(Myzus persicae) 将向日葵叶片圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上，并以200ppm的施用率用测试溶液喷雾。干燥后，用混龄蚜虫种群侵染所述叶子圆片。6DAT的温育期后，检查样本的死亡率。
下列化合物给出至少80％的桃蚜防治1.002，I-2，1.005，XIV-2，1.008，1.009，1.010，XI-2，III-2，1.015，1.017，1.021，1.023，1.024，1.026，1.028，1.029，1.030，1.031，1.032，1.034。
5.3桃蚜(Myzus persicae) 将用混龄蚜虫种群侵染过的豌豆幼苗的根直接置于24ppm的测试溶液中。引入6天后，检查样本的死亡率。
下列化合物给出至少80％的桃蚜防治I-2，XI V-2，1.008，1.009，1.017，1.018，1.021，1.023，1.026，1.028，1.029，1.030，1.031，1.032，1.034。
5.4二斑叶螨(Tetranychus urticae) 将菜豆叶片圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上，并以200ppm的施用率用测试溶液喷雾。干燥后，用混龄叶螨种群侵染所述叶子圆片。8天后，检查圆片的卵死亡率、幼虫死亡率和成虫死亡率。
下列化合物给出至少80％的二斑叶螨防治1.002，1.003，I-2，1.005，XIV-2，1.008，1.009，1.010，XI-2，III-2，1.017，1.021，1.022，1.023，1.024，1.029，1.030，1.031，1.032，1.034。
权利要求
1.式(I)化合物
或者其盐或N-氧化物，其中
R1是C1-10烷基；
R2是氢、甲基、乙基、C1-2卤代烷基或卤素；
R3是氢、甲基、乙基、C1-2卤代烷基或卤素；
R4是氢、甲基或卤素；
R5是氢、甲基或卤素；
R6是氢、甲基、乙基或卤素；
Z是氢、羟基、硝基、氰基、硫氰基、甲酰基、G、G-S-、G-S-S-、G-A-、R7R8N-、R7R8N-S-、R7R8N-A-、G-O-A-、G-S-A-、(R10O)(R11O)P(X)-、(R10O)(R11S)P(X)-、(R10O)(R11)P(X)-、(R10S)(R11S)P(X)-、(R10O)(R14R15N)P(X)-、(R11)(R14R15N)P(X)-、(R14R15N)(R16R17N)P(X)-、G-NCH-、G-O-NCH-、N≡C-N＝CH-或者Z是式(II)的基团
其中B是S-、S-S-、S(O)-、-C(O)-或(CH2)n-，n是1-6的整数，包括1和6，而R1、R2、R3、R4、R5和R5如上文所定义；
G是任选经取代的C1-10烷基、任选经取代的C2-10烯基、任选经取代的C2-10炔基、任选经取代的C3-7环烷基、任选经取代的C3-7环烯基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基或任选经取代的杂环基；
A是S(O)、SO2、C(O)或C(S)；
R7、R8和R9各自独立是氢或G；或R7和R8与它们连接的N原子一起形成基团N＝CR12R13；或者R7和R8与它们连接的N原子一起形成五、六或七-元杂环，该杂环任选进一步包含一个或两个选自O、N或S的另外杂原子，并且任选被一个或两个C1-6烷基取代；
R10和R11各自独立地是C1-C6烷基、苄基或苯基，其中所述苯基任选被下述基团取代卤素、硝基、氰基、C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基或C1-3卤代烷氧基；
R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地是氢或C1-C6烷基；
和
X是O或S；
条件是基团R2、R3、R4、R5和R6中至少一个是氟。
2.根据权利要求1的化合物或其盐，其中R2是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟或氯，R4是氢，以及基团R3、R5和R6中至少一个不是氢。
3.根据权利要求1或权利要求2的化合物或其盐，其中R3是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟或氯，R4是氢，以及R5和R6各自独立地是氢或氟。
4.根据前述权利要求任一项的化合物或其盐，其中R2是甲基、氟或氯，R3是氟、氯、甲基或三氟甲基，以及R4、R5和R6是氢。
5.根据前述权利要求任一项的化合物或其盐，其中R1是C1-6烷基；和
Z是氢；氰基；甲酰基；任选经取代的C1-6烷基；C3-6烯基；C3-6卤代烯基；C3-6炔基；C1-6烷硫基；C1-6卤代烷硫基；C1-6氰基烷硫基；任选经取代的苯硫基，所述取代基选自卤素、硝基、氰基、C1-3烷基和C1-3烷氧基；C1-6烷基二硫基；二(C1-4烷基)氨基硫基；任选经取代的C1-6烷基羰基，所述取代基选自卤素、氰基和C1-3烷氧基；C2-6烯基羰基；C3-6环烷基羰基；任选经取代的苯基羰基，所述取代基选自卤素、硝基、氰基、C1-3烷基和C1-3烷氧基；任选经取代的杂芳基羰基，所述取代基选自卤素、硝基、氰基、C1-3烷基和C1-3烷氧基；C1-6烷氧基羰基；C1-6烷硫基-羰基；任选经取代的苯硫基-羰基，所述取代基选自卤素、硝基、氰基、C1-3烷基和C1-3烷氧基；N，N-二C1-3烷基氨基羰基；C1-3烷基氨基羰基；C3-5烯基氨基羰基；C3-5炔基氨基羰基；苯基氨基羰基，其中所述苯基任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；N-苯基-N-甲基氨基羰基，其中所述苯基任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；C1-6烷氧基硫代羰基；C1-6烷硫基硫代羰基；苯硫基硫代羰基，其任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；N，N-二C1-3烷基氨基硫代羰基；C1-3烷基氨基硫代羰基；苯基氨基硫代羰基，其中所述苯基任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；N-苯基-N-甲基氨基硫代羰基，其中所述苯基任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；C1-3烷基磺酰基；C1-3卤代烷基磺酰基；C1-3烯基磺酰基；苯基磺酰基，其任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；N，N-二C1-3烷基氨基磺酰基；二C1-3烷氧基-P(＝O)-；二C1-3烷硫基-P(＝O)-；二C1-3烷氧基-P(＝S)-；二C1-3烷硫基-P(＝S)-；(C1-3烷氧基)(苯基)P(＝O)-；(C1-3烷氧基)(苯基)P(＝S)-；C1-3烷基-N＝CH-；C1-3烷氧基-N＝CH-；氰基-N＝CH-；苯基-N＝CH-，其中所述苯基任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；2-吡啶基-N＝CH-；3-吡啶基-N＝CH-；2-噻唑基-N＝CH-；或式(II)化合物，其中B是S-或CH2-；以及其中当Z是任选经取代的C1-6烷基时，所述取代基选自1-7个氟原子；1-3个氯原子；1-3个溴原子；氰基；1-2个C1-3烷氧基；C1-3卤代烷氧基；C1-3烷硫基；C1-3卤代烷硫基；烯丙基氧基；炔丙基氧基；C3-6环烷基；苯基，其中所述苯基任选被卤素、硝基、氰基、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；C1-3烷基羰氧基；C1-3烷氧基羰基；C1-3烷基羰基；和任选经取代的苯甲酰基，所述取代基选自卤素、硝基、C1-3烷基、C1-3烷氧基和氰基。
6.根据前述权利要求任一项的化合物或其盐，其中
R1是C1-3烷基；R2、R3、R5和R6中至少一个是氟；并且其中Z选自氢；氰基；甲酰基；C1-3烷基；C1-3卤代烷基；C1-3氰基烷基；C1-3烷氧基-C1-3烷基；C1-3苄基氧基-C1-3烷基；烯丙基；炔丙基；C1-6烷硫基；C1-6卤代烷硫基；苯硫基，其任选被卤素、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；C1-6烷基羰基；苯基羰基，其任选被卤素、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；C1-6烷氧基羰基；C1-3烷基氨基羰基；苯基氨基羰基，其中所述苯基任选被卤素、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；C1-3烷基氨基硫代羰基；苯基氨基硫代羰基，其中所述苯基任选被卤素、C1-3烷基或C1-3烷氧基取代；C1-3烷基磺酰基；C1-3卤代烷基磺酰基；二C1-3烷氧基-P(＝O)-；C1-3烷氧基-N＝CH-；氰基-N＝CH-；和2-吡啶基-N＝CH-。
7.根据前述权利要求任一项的化合物或其盐，其中
R1是乙基或正丙基，和
Z是氢。
8.制备权利要求1中所定义的式(I)化合物的方法，其包含在催化剂存在下将式(4)化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1中所定义，与式(5)二胺反应
H2N-C2H4-NHZ(5)，
其中Z如权利要求1中所定义。
9.式(4)化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1中所定义。
10.杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物组合物，其包含根据权利要求1-7中任一项的化合物。
11.对抗和/或防治选自昆虫、螨、线虫和软体动物的病虫害的方法，其包含向所述病虫害或向所述病虫害的场所或向易受所述病虫害侵袭的植物施用杀病虫害有效量的根据权利要求1-7中任一项的化合物或盐或者杀病虫害有效量的根据权利要求10的组合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述病虫害是半翅目、鳞翅目、鞘翅目、缨翅目、双翅目、蜚蠊目、等翅目、蚤目、膜翅目或直翅目的昆虫。
13.根据权利要求12的方法，其中所述昆虫属于半翅目、鳞翅目、鞘翅目、缨翅目或双翅目。
14.根据权利要求12或权利要求13的方法，其中所述昆虫属于半翅目。
15.根据权利要求12的方法，其中所述昆虫属于鳞翅目、缨翅目、等翅目、蚤目、膜翅目或直翅目。
16.根据权利要求11的方法，其中所述病虫害是螨。
全文摘要
本发明涉及咪唑啉衍生物和它们作为杀昆虫剂、杀螨剂、杀软体动物剂和杀线虫剂的用途。本发明还涉及包含上述咪唑啉衍生物的杀昆虫、杀螨、杀软体动物和杀线虫组合物，还涉及用这种衍生物和/或组合物来对抗和防治昆虫、螨、软体动物和线虫病虫害的方法。特别地，本发明涉及具有烷基和氟取代基的咪唑啉。
文档编号A01P9/00GK101610675SQ200880005103
公开日2009年12月23日 申请日期2008年1月28日 优先权日2007年2月15日
发明者C·吕蒂, A·C·奥沙利文, J·H·舍策 申请人:先正达参股股份有限公司