一种肟醚乙酸酯类化合物及其制备方法与除草应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种式(I)所示含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物，其制备方法为：(1)将式(IV)所示化合物、式(V)所示化合物、碱性物质A、钯催化剂和溶剂A混合，于-10℃至回流温度反应0.5～20小时，反应结束后，得反应液A，后处理得式(II)所示化合物；(2)将所得式(II)所示化合物、碱性物质B、相转移催化剂和溶剂B混合，于-10℃至回流温度反应0.1～2小时，再加入式(III)所示化合物，继续于-10℃至回流温度反应0.5～20小时，反应结束后，得反应液B，后处理得式(I)所示化合物；本发明式(I)所示化合物可应用于农作物除草；
【专利说明】一种肟醚乙酸酯类化合物及其制备方法与除草应用 (一）
【技术领域】
[0001] 本发明涉及肟醚乙酸酯类化合物，具体涉及含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合 物及其制备方法，以及作为活性成分在防治农作物杂草中的应用。 (二）
【背景技术】
[0002] 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作为高效、广谱、低毒的杀菌剂已得到了很好的开发和 广泛应用，肟醚乙酸酯类化合物是甲氧基丙烯酸酯类化合物中非常重要的一种类型。到目 前为止，关于肟醚乙酸酯类化合物除草活性的文献鲜见报道。 (三）
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种在较小剂量下就可以有效控制有害杂草的含苯基吡 啶基团的肟醚乙酸酯类化合物，并提供其制备方法以及在农作物除草中的应用。
[0004] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0005] -种含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物，如通式（I)所示：
[0006]
【权利要求】
1. 一种含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物，如通式（I)所示：
式⑴中，X为0、s、COO或NH;R和η分别代表吡啶环上的取代基及取代基的个数， 其中0彡η彡4,且η为自然数，当η= 0时表示吡啶环上只有H没有取代基R，当0〈η彡4 时，所述吡啶环上的取代基R各自独立选自CH3、0CH3、Br、Cl、F、CN、CF3、NO2或0Η，所述的 吡啶环上每个取代基R相同或不同；R'和η'分别代表苯环上的取代基及取代基的个数，其 中0彡η'彡4,且η'为自然数，当n' = 0时表示苯环上只有H没有取代基R'，当0〈η'彡4 时，所述苯环上的取代基R'各自独立选自CH3、0CH3、Br、Cl、F、CN、CF3、NO2或0Η，所述的苯 环上每个取代基R'相同或不同；相对于苯环，取代吡啶基位于苯环上X取代基的邻位、间位 或对位，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻位、间位或对位。
2. 如权利要求1所述的含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物，其特征在于所述的式 (I)所示化合物为下列式（I-I)?式（1-9)之一所示：
3. 如权利要求1所述的含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物，其特征在于式（I)中， X为0。
4. 如权利要求3所述的含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物，其特征在于，吡啶环 上的取代基1?选自阶、(：1、？、0队0&或勵 2，当0〈11彡4时，所述的吡啶环上每个取代基1?相 同；苯环上的取代基R'选自Br、Cl、F、CN、CF3或N02，当0〈n'彡4时，所述的苯环上每个取 代基R'相同；并且，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻位、间位或对位，相对于苯 环，取代吡啶基位于苯环上X取代基的间位。
5. 如权利要求4所述的含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物，其特征在于，相对于 吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻位。
6. -种制备如权利要求1所述的含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物的方法，其特 征在于所述方法按如下步骤进行： (1) 式（II)所示化合物的制备：将式（IV)所示化合物、式（V)所示化合物、碱性物质A、钯催化剂和溶剂A混合，于-KTC至回流温度反应0. 5?20小时，反应结束后，得反应液 A，所述反应液A经后处理得式（II)所示化合物；所述的碱性物质A选自碳酸钾、磷酸钾、氢 氧化钾、叔丁醇钾或氟化铯；所述的钯催化剂选自氯化钯、醋酸钯、四（三苯基膦）钯、三苯 基膦醋酸钯或[1，1'_双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯；所述的溶剂A选自异丙醇、乙 二醇、丙三醇、乙醇、水、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、PEG2000中的一种或者其中两种以 上任意比例的混合溶剂； (2) 式（I)所示化合物的制备：将步骤（1)中所得的式（II)所示化合物、碱性物质B、 相转移催化剂和溶剂B混合，于-KTC至回流温度反应0. 1?2小时，再加入式（III)所示 化合物，继续于-KTC至回流温度反应0. 5?20小时，反应结束后，得反应液B，所述反应液 B经后处理得式（I)所示化合物；所述的碱性物质B选自氢化钠、甲醇钠、叔丁基锂、氢氧化 钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠；所述的相转移催化剂选自正丁基溴化铵或18-冠醚-6 ;所 述的溶剂B选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、二氯甲烷、 二甲基亚砜中的一种或者其中两种以上任意比例的混合溶剂；
式（III)中，L表示离去基团，为Cl或Br;式（II)、（IV)和或（V)中，R、n、R'、η'的 定义与式⑴中R、n、R'、η'各自相同；式（II)或式（V)中，X的定义与式⑴中X相同； 式（II)中，相对于苯环，取代吡啶基位于苯环上XH取代基的邻位、间位或对位，相对于吡啶 环，取代苯基位于吡啶环上N的邻位、间位或对位。
7. 如权利要求6所述的含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物的制备方法，其特征在 于步骤（1)中，所述式（IV)所示化合物与式（V)所示化合物、碱性物质Α、钯催化剂的投料 物质的量比为1 :1?2 :2?3 :0. 01?0. 2 ;所述溶剂A的体积用量以式（IV)所示化合物 的质量计为20?70mL/g。
8. 如权利要求6所述的含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物的制备方法，其特征在 于步骤（2)中，所述式（II)所示化合物与式（III)所示化合物、碱性物质B、相转移催化剂 的投料物质的量比为1 :1?2 :1?3 :0. 01?0. 2 ;所述溶剂B的体积用量以式（II)所示 化合物的质量计为20?30mL/g。
9. 如权利要求1?5之一所述的含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物作为除草剂活 性成分，在防除阔叶杂草和禾本科杂草中的应用。
10. 如权利要求1?5之一所述的含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物在农作物除 草中的应用，所述的应用为将含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类化合物制成可湿性粉剂、悬 浮剂、乳油或水分散粒剂，用于防除芥菜、茼草、繁缕、早熟禾、小藜、棒头草、苘麻、马唐、反 枝苋、稗草、鳢肠、狗尾草。
【文档编号】A01P13/00GK104311476SQ201410452170
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】杜晓华, 毛达杰, 徐振元 申请人:浙江工业大学