一种以单宁酸的金属离子螯合物作为囊壁的农药微胶囊及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种以单宁酸的金属离子螯合物作为囊壁的农药微胶囊及其制备方法，属于农药【技术领域】。本发明的农药微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊芯为农药，优越之处在于以单宁酸的金属离子螯合物作为囊壁。根据需要，通过加入不同量的囊壁材料来调节囊壁厚度（囊壁厚度易调），并且单宁酸与金属离子络合后形成的聚合物在植物表面或者土壤中相对容易降解，可以保证囊芯全部释放，不会造成农药的浪费以及因残效期太长而造成农药残留。另外，微量的金属离子可以被植物吸收利用，有助于植物生长。与目前使用较多的原位聚合法和界面聚合法相比，本发明方法原材料易得且对生产者安全，本发明的农药微胶囊在环境中易降解，不会造成新的污染。
【专利说明】一种以单宁酸的金属离子螯合物作为囊壁的农药微胶囊及 其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农药【技术领域】，特别涉及一种以单宁酸的金属离子螯合物作为囊壁的 农药微胶囊及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 农药用来防治害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草及鼠类等有害生物，在农业生产中起 着非常重要的作用，其常规剂型有乳油、水乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂等。这些剂型都可以直 接兑水后喷雾到植物上，它们的缺点是对施药人员的农药暴露量大，但对操作者实施充分 的保护又非常复杂。再加上由于囊壁材料的包裹，赋予了农药新的特性，所以人们对于农药 微胶囊的关注程度越来越高。微胶囊是指利用天然的或者人工合成的高分子材料将囊芯包 裹，形成粒径在微米级的微型胶囊。囊芯可以是固体或者液体。在农药领域，农药微胶囊具 有以下优点：1)控制囊芯物质缓慢释放而延长持效期；2)有了囊壁材料的阻隔，减少了农 药活性化合物因外界因素，如光、微生物等引起的降解；3)由于囊壁材料的阻隔减小农药的 气味；4)减少挥发性强的农药因飘移而造成相邻作物药害的发生；5)减小农药对施药人员 的暴露量等。囊壁材料是影响微胶囊性能的关键因素，因而选择囊壁材料的种类非常重要， 而选择囊壁材料的同时也决定了相应的制备方法。目前文献报道的制备农药微胶囊的方法 主要有界面聚合法、原位聚合法、乳液聚合法、复凝聚想法、溶剂蒸发法等，其中界面聚合法 和原位聚合法最为常用。
[0003] 原位聚合法操作工序复杂，成本较低，原料易得，但该方法以甲醛为基本原料，由 于甲醛是致癌物质，所以对生产者不安全；界面聚合法加工条件简单，但费时，原材料价格 高，且囊壁厚度不易控制；上述两种方法制备的囊壁材料可以是脲醛树脂、密胺树脂、酚醛 树脂、聚脲和聚氨酯，这些化合物在环境中降解慢，会给环境带来新的压力。同时，由于这 些高分子材料降解慢，导致囊芯不能在短期内完全释放，不但造成农药的浪费，也降低了药 效。因此，农药微胶囊的囊壁材料应该具备安全性高、易降解、来源广泛等特点。
[0004] 单宁酸（Tannic acid，TA)，又名鞣酸，化学式为C76H52O46,分子质量为1701，性状： 淡黄色至浅棕色无定型粉末或松散有光泽的鳞片状或海绵状固体，暴露于空气中能变黑， 溶于水，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿和石油醚。单宁酸本身毒性很低，被美国食品和药物管 理局定为公认安全级，广泛存在于多种树木(如橡树和漆树）的树皮和果实中。单宁酸不是 单一的化合物，大致分为两种：1)缩合单宁酸，是黄烷醇衍生物，分子中黄烷醇的2位通过 碳-碳键与儿茶酚或苯三酚结合；2)可水解单宁酸，分子中具有酯键，是葡萄糖的没食子酸 酯。后一种是常用的单宁酸，本发明即采用可水解单宁酸(结构式见图1)。该单宁酸带有 10个酯基天然多酚，Hemingway和Ross等人发现，单宁酸的多个邻位酚轻基结构，可以作为 一种多基配体与金属离子发生络合反应，并且3个没食子酰基可以和1个Fe3+反应，生成 稳定的八面复合体(结构式如图2所示)。目前，还未见关于单宁酸的金属离子螯合物制备 农药微胶囊的相关文献和专利报道。
【发明内容】
[0005] 为了弥补以上不足，本发明提供了一种工艺简单、成本低、环境友好的以单宁酸的 金属离子螯合物作为囊壁的农药微胶囊及其制备方法。
[0006] 本发明的技术方案为： 一种农药微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊芯为农药，以单宁酸的金属离子螯合物作为 囊壁。
[0007] 优选的，所述农药微胶囊的粒径为0. 1-50 i! m，所述囊壁的厚度为4-20nm。
[0008] 所述的农药微胶囊的制备方法，包括以下步骤： 1) 如果农药活性成分呈固态，则将农药活性成分溶于溶剂制成油相；如果农药活性成 分呈液态，则以农药活性成分作为油相或采用溶剂稀释后作为油相；油相中农药活性成分 的质量分数为10%-100%; 2) 将表面活性剂和保护性胶体溶于水得水相；所述油相与表面活性剂的质量比为 5:1-20:1，所述油相与保护性胶体的质量比为30:1-200:1，水与表面活性剂的质量比为 10:1-80:1 ； 3) 将所述油相和水相混合，均质乳化，搅拌得乳状液，向乳状液中通入保护气，并在 30-60°C下保温； 4) 向乳状液中加入金属离子溶液和单宁酸溶液，得微胶囊溶液，经过离心、洗涤、干燥 即得以单宁酸的金属离子螯合物作为囊壁的农药微胶囊。
[0009] 4、如权利要求3所述的农药微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤4)中金属离子 与单宁酸按照化学计量比加入，单宁酸与油相的质量比为1:3-1:25 ;所需的金属离子溶液 和单宁酸溶液分批加入，具体步骤如下：a、将金属离子溶液分为n份，按照化学计量比将单 宁酸溶液对应分为n份，n为大于1的自然数；b、向保温后的乳状液中加入其中一份金属离 子溶液，搅拌均匀后，加入对应份的单宁酸溶液，反应完毕后，继续搅拌2-30min ;c、重复步 骤b，直至金属离子溶液和单宁酸溶液均加入至乳状液中。
[0010] 优选的，所述金属离子溶液的浓度为〇. 5-20wt%，所述单宁酸溶液的浓度为1-25 Wt %。
[0011] 进一步的，所述的金属离子溶液为铁离子和/或铝离子和/或钙离子和/或镁离 子和/或铜离子的氯化物水溶液。
[0012] 作为优选，步骤4)中，n为10-20之间的自然数，所述金属离子溶液的浓度为 3-lOwt%，所述单宁酸溶液的浓度为5-20 wt %。
[0013] 作为优选，所述的农药活性成分为毒死蜱、辛硫磷、高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、 高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、吡虫啉、噻虫嗪、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、精异丙 甲草胺、二甲戊灵、仲丁灵、氟乐灵、吡唑醚菌酯、戊唑醇、己唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、种菌 唑、丙线磷、阿维菌素、甲基嘧啶磷、残杀威、噻唑膦中的至少一种。
[0014] 优选的，步骤1)中所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、N，N-二甲基甲酰胺、乙 酸仲丁酯、生物柴油、油酸甲酯中的一种或几种；步骤2)中所述的表面活性剂选自脂肪醇 聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、 木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物中 的一种或几种；所述的保护性胶体选自明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠中的一种或 几种。
[0015] 优选的，步骤1)油相中农药活性成分的质量分数为15%-90% ;步骤2)所述油相与 表面活性剂的质量比为7:1-17:1，所述油相与保护性胶体的质量比为40:1-125:1，水与表 面活性剂的质量比为16:1-40:1 ;步骤3)向乳状液中通入氮气，并在35-45°C下保温；步骤 4)单宁酸与油相的质量比为1:5-1:17。
[0016] 单宁酸与金属离子反应时，与金属离子反应的酚羟基可能来自同一个单宁酸，也 可能来自不同的单宁酸，可能来自单宁酸结构中十个苯环中的任何一个，因此所形成的单 宁酸螯合物结构种类多样。
[0017] 本发明制备的农药微胶囊，可将其与固体载体混合后再加入必要的助剂形成可以 兑水喷雾或者混土施药的农药剂型，当然，在制备农药微胶囊剂型前，需要通过液相色谱法 或气相色谱法等分析手段检测预先制备的农药微胶囊中农药活性化合物的含量。
[0018] 本发明的有益效果为： 与目前使用较多的原位聚合法和界面聚合法相比，本发明方法原材料易得且对生产者 安全，本发明的农药微胶囊在环境中易降解，不会造成新的污染。
[0019] 另外，由于囊壁材料的阻隔，提高了植物对农药活性成分的耐受能力，特别是降低 了施药人员直接接触农药的风险。
[0020] 最值得关注的是，本发明方法可根据需要，通过加入不同量的囊壁材料来调节囊 壁厚度(囊壁厚度易调)，并且单宁酸与金属离子络合后形成的聚合物在植物表面或者土壤 中相对容易降解，可以保证囊芯全部释放，不会造成农药的浪费以及因残效期太长而造成 农药残留。另外，微量的金属离子可以被植物吸收利用，有助于植物生长。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明所用的可水解单宁酸的结构图； 图2为实施例1所制备的农药微胶囊产品的显微照片(放大倍数为400倍)。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1 将10. OOg 96wt%的毒死蜱原药溶解于10. OOg二甲苯中制成油相；将0. 85g烷基酚聚 氧乙烯醚、I. 50g木质素磺酸钠和0. 20g阿拉伯胶溶解于60. OOg去离子水中制成水相；将 油相加入水相中，10000转/分钟高速均质乳化30秒，然后将乳状液转移到三口烧瓶中，200 转/分钟搅拌，并通入氮气，在40-45°C保温；以先缓慢滴加(滴速l_2d/s)l. OOg 5wt%的氯 化铁溶液，间隔5分钟，再缓慢滴加(滴速l-2d/s) I. 13g 14wt%的单宁酸(所用单宁酸的结 构图如图1所示）溶液，再间隔5分钟，为一个循环，共15个循环；将得到的微胶囊粗产品， 进行离心，用去离子水冲洗3次，真空干燥，即得到以单宁酸-铁离子为壁材的毒死蜱微胶 囊。本实施例制备的农药微胶囊的粒径为10-20 um，囊壁厚度为60-120nm。本实施例所得 产品显微照片如图2所示，从图中可得产品在单宁酸铁螯合物的包覆下形成微胶囊。
[0023] 实施例2 将10. OOg 95%高效氯氟氰菊酯原药溶解于10. OOg 150#溶剂油中制成油相；将0. 65g 烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2. OOgNNO和0. 50g聚乙烯醇溶解于45. OOg去离子水中制成水 相；将油相加入水相中，10000转/分钟高速均质乳化30秒，然后将乳状液转移到三口烧瓶 中，200转/分钟搅拌，并通入氮气，在40-45°C保温；以先缓慢滴加（滴速l_2d/s) 0. 66g 5 wt %氯化钙溶液，间隔5分钟，再缓慢滴加(滴速l-2d/s)l. OOg 10 wt %单宁酸溶液，再间 隔5分钟，为一个循环，共14个循环；将得到的微胶囊粗产品，进行离心，用去离子水冲洗3 次，真空干燥，即得到以单宁酸-钙离子为壁材的高效氯氟氰菊酯微胶囊。本实施例制备的 农药微胶囊的粒径为8-18 ii m，囊壁厚度为50-100nm。
[0024] 实施例3 将10. OOg 95%二甲戊灵原药溶解于15. OOg二甲苯中制成油相；将0. 45g蓖麻油环氧 乙烷加成物、2. 40g木质素磺酸钙和0. 20g阿拉伯胶溶解于70. OOg去离子水中制成水相； 将油相加入水相中，10000转/分钟高速均质乳化30秒，然后将乳状液转移到三口烧瓶中， 200转/分钟搅拌，并通入氮气，在40-45°C保温；以先缓慢滴加（滴速l_2d/s) I. OOg 4 wt %氯化铝溶液，间隔5分钟，再缓慢滴加(滴速l-2d/s)0. 96g 16 wt %单宁酸溶液，再间隔5 分钟，为一个循环，共15个循环；将得到的微胶囊粗产品，进行离心，用去离子水冲洗3次， 真空干燥，即得到以单宁酸-铝离子为壁材的二甲戊灵微胶囊。本实施例制备的农药微胶 囊的粒径为8-30 ii m，囊壁厚度为60-120nm。
[0025] 实施例4 将20. OOg 96%乙草胺原药中加入3. OOg生物柴油制成油相；将0. 35g烷基酚聚氧乙 烯醚、2. OOg木质素磺酸钙和0. 50g聚乙烯醇溶解于50. OOg去离子水中制成水相；将油相 加入水相中，10000转/分钟高速均质乳化30秒，然后将乳状液转移到三口烧瓶中，200转 /分钟搅拌，并通入氮气，在40-45°C保温；以先缓慢滴加(滴速l_2d/s) I. OOg 5 wt %氯化 铁溶液，间隔5分钟，再缓慢滴加(滴速l-2d/s)l. 05g 15 wt %单宁酸溶液，再间隔5分钟， 为一个循环，共20个循环；将得到的微胶囊粗产品，进行离心，用去离子水冲洗3次，真空干 燥，即得到以单宁酸-铁离子为壁材的乙草胺微胶囊。本实施例制备的农药微胶囊的粒径 为2-17 iim，囊壁厚度为80-150 nm。
[0026] 应用试验实施例 为检测本发明制备的农药微胶囊是否仍然具有生物活性，选取实施例2制备的高效氯 氟氰菊酯微胶囊进行生物活性测定。经高效液相色谱法测定，实施例2制备的农药微胶囊 中，高效氯氟氰菊酯的含量为41. 51%。
[0027] 生物测定采用浸叶法，具体步骤如下：将41. 51%高效氯氟氰菊酯微胶囊，用0. 1% T80去离子水溶液按照等比的方法配制5个浓度，将未用药甘蓝叶用曲拉通将表面蜡质层 洗去晾干，用打孔器打成直径I. 5cm的圆叶片，分别在药液中浸泡10秒，取出后在吸水纸 上晾干，然后放入24孔养虫板中，每孔2片叶，并接入标准3龄小地老虎幼虫1头，每处理 重复4次，每重复24头试虫，以清水作对照。将养虫板置于温度27 土 1°C，相对湿度为RH 50%-75%，光周期为14L:10D的养虫间内，处理48h后检查结果，用镊子轻触无反应者视为 死亡。统计死亡数，计算死亡率，用DPS软件进行统计分析（农药室内生物测定试验准则， 2006)。
[0028] 表1高效氯氟氰菊酯微胶囊对小地老虎幼虫的室内毒力结果
【权利要求】
1. 一种农药微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊芯为农药，其特征在于：以单宁酸的金属 离子螯合物作为囊壁。
2. 如权利要求1所述的农药微胶囊，其特征在于：所述农药微胶囊的粒径为 0? 1-50 ii m，所述囊壁的厚度为40-150nm。
3. 如权利要求1所述的农药微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 如果农药活性成分呈固态，则将农药活性成分溶于溶剂制成油相；如果农药活性成 分呈液态，则以农药活性成分作为油相或采用溶剂稀释后作为油相；油相中农药活性成分 的质量分数为1〇%_1〇〇% ; 2) 将表面活性剂和保护性胶体溶于水得水相；所述油相与表面活性剂的质量比为 5:1-20:1，所述油相与保护性胶体的质量比为30:1-200:1，水与表面活性剂的质量比为 10:1-80:1 ； 3) 将所述油相和水相混合，均质乳化，搅拌得乳状液，向乳状液中通入保护气，并在 30-60°C下保温； 4) 向乳状液中加入金属离子溶液和单宁酸溶液，得微胶囊溶液，经过离心、洗涤、干燥 即得以单宁酸的金属离子螯合物作为囊壁的农药微胶囊。
4. 如权利要求3所述的农药微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤4)中金属离子与单 宁酸按照化学计量比加入，单宁酸与油相的质量比为1:3-1:25 ;所需的金属离子溶液和单 宁酸溶液分批加入，具体步骤如下：a、将金属离子溶液分为n份，按照化学计量比将单宁酸 溶液对应分为n份，n为大于1的自然数；b、向保温后的乳状液中加入其中一份金属离子溶 液，搅拌均匀后，加入对应份的单宁酸溶液，反应完毕后，继续搅拌2-30min ;c、重复步骤b， 直至金属离子溶液和单宁酸溶液均加入至乳状液中。
5. 如权利要求4所述的农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述金属离子溶液的浓 度为0. 5-20wt%，所述单宁酸溶液的浓度为1-25 wt %。
6. 如权利要求5所述的农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的金属离子溶液为 铁离子和/或铝离子和/或钙离子和/或镁离子和/或铜离子的氯化物水溶液。
7. 如权利要求5所述的农药微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤4)中，n为10-20之 间的自然数，所述金属离子溶液的浓度为3-10wt%，所述单宁酸溶液的浓度为5-20 wt %。
8. 如权利要求3所述的农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的农药活性成分为 毒死蜱、辛硫磷、高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、吡虫啉、噻虫嗪、 乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、二甲戊灵、仲丁灵、氟乐灵、吡唑醚菌 酯、戊唑醇、己唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、种菌唑、丙线磷、阿维菌素、甲基嘧啶磷、残杀威、 噻唑膦中的至少一种。
9. 如权利要求3所述的农药微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述溶剂选自 苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸仲丁酯、生物柴油、油酸甲酯中的一种或 几种；步骤2)中所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 烷基酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、蓖麻油环氧 乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物中的一种或几种；所述的保护性胶体选自明 胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠中的一种或几种。
10. 如权利要求4所述的农药微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤1)油相中农药活性 成分的质量分数为15%-90% ;步骤2)所述油相与表面活性剂的质量比为7:1-17:1，所述油 相与保护性胶体的质量比为40:1-125:1，水与表面活性剂的质量比为16:1-40:1 ;步骤3) 向乳状液中通入氮气，并在35-45°C下保温；步骤4)单宁酸与油相的质量比为1:5-1:17。
【文档编号】A01N33/18GK104381251SQ201410599573
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】刘峰, 慕卫, 张大侠, 李北兴 申请人:山东农业大学