包含异噻唑啉杀虫剂和活性炭的悬浮液浓缩物组合物的制作方法_4

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clofentazine) ;b)蜕皮激素措抗剂: 特丁苯酰餅(]^1〇€611021(16)、甲氧苯酰餅(1116也017€611021(16)、双苯酰餅(^6131^611021(16)、 艾扎丁(azadirachtin);c)保幼激素:蚊绳醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双 氧威(fenoxycarb) ;d)类脂生物合成抑制剂:螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯 (8卩;[1'0111681亡611)、螺虫乙酯(8卩;!_1'0七6奸&11^);
[0222] -烟碱受体激动剂/措抗剂化合物:噻虫胺(c 1 〇thianidiη)、咲虫胺 (dinotefuran)、flupyradifurone、P比虫淋(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺 稀啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫卩林(Thiacloprid)、1-2-氯-噻挫-5_基甲 基)-2_硝基亚氨基-3,5-二甲基_[1,3,5]三嗪烷;
[0223] -GABA措抗剂化合物:硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特 (fiproni1)、氟吡唑虫(vani1iprole)、吡嗪氟虫腈(pyrafluprole)、吡啶氟虫腈 (pyriprole)、5_氨基-1-(2,6-二氯-4-甲基-苯基)-4-亚磺酰基-1!1-吡唑-3-硫代碳酸酰 胺;
[0224] -大环内酯杀虫剂:齐墩螨素(abamectin)、埃玛菌素(emamectin)、米尔螨素 (milbemectin)nlepimectiriN3t^?i^l〇5(Spinosad)nZiS^^clSi^(Spinetoram);
[0225] -线粒体电子转移抑制剂(METI)I杀螨剂:喹螨醚(fenazaquin)、哒螨酮 (pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(Tolfenpyrad)、flufenerim;
[0226] -METI11 和 111 化合物:灭螨醌(acequinocy1)、f1uacyprim、灭蚁腙 (hydramethylnon);
[0227]-解偶联剂:氟唑虫清(chlorfenapyr);
[0228] -氧化磷酰化抑制剂:三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(Diafenthiuron)、杀螨锡 (fenbutatinoxide)、克螨特(propargite);
[0229] -銳皮干扰化合物:cryomazine;
[0230]-混合功能氧化酶抑制剂:增效醚(piperonylbutoxide);
[0231 ]-钠通道阻断剂:場二唑虫(Indoxacarb)、氰氟虫腙(metaflumizone);
[0232]-利阿诺定(ryanodine)受体抑制剂:氯虫酰胺(Chlorantraniliprole)、氰虫酰胺 (cyantraniliprole)、氟虫酰胺(flubendiamide)、N-[4,6-二氯_2_[(二乙基-λ-4-亚磺酰 基)氨基甲酰基]-苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羧酰胺;Ν-[4-氯-2-[(二乙基-λ-4-亚磺酰基)氨基甲酰基]-6-甲基-苯基]-2- (3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基) 吡唑-3-羧酰胺;Ν-[4-氯-2-[(二-2-丙基-λ-4-亚磺酰基)氨基甲酰基]-6-甲基-苯基]ΙΟ-氯-2-吡啶基 )-5-( 三氟甲基) 吡唑-3-羧酰胺;Ν-[4,6-二氯-2-[(二-2-丙基-λ-4-亚磺 酰基)氨基甲酰基]-苯基]-2- (3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羧酰胺;Ν- [ 4,6-二 氯-2-[(二乙基-λ-4-亚磺酰基)氨基甲酰基]-苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(二氟甲基)吡 唑-3-羧酰胺;N- [ 4,6-二溴-2-[(二-2-丙基-λ-4-亚磺酰基)氨基甲酰基]-苯基]-2-( 3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羧酰胺;N- [ 4-氯-2-[(二-2-丙基-λ-4-亚磺酰基)氨基甲 酰基]-6-氰基-苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羧酰胺;Ν-[4,6-二溴-2-[(二乙基-λ-4-亚磺酰基)氨基甲酰基]-苯基]-2- (3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羧酰胺;
[0233]-其它:氯苯噻唑(benclothiaz)、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶 虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozine)、硫、硫环杀 (thiocyclam)、腈吡螨酯(cyenopyrafen)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、丁氟螨酯 (cyflumetofen)、amidoflumet、imicyafos、双三氣虫脈(Bistrifluron)、氣虫P比喹 (pyrifluquinazon)和1,1'-[(35,41?,4&1?,65,6&5,121?,12&5,12匕5)-4-[[(2-环丙基乙酰) 氧基]甲基] _1,3,4,4a,5,6,6a, 12,12a, 1213_十氣_12_羟基_4,6a, 12b_二甲基_11_氧代_9 _ (3-吡啶基)-2Η,11Η-萘[2,l-b]吡喃并[3,4-e]吡喃-3,6-二基]环丙烷乙酸酯。
[0234]农药可具有大于50°C,优选大于70°C,特别是大于90°C的熔点。
[0235]农药优选作为与活性碳颗粒的复合物存在于悬浮液浓缩物组合物中或悬浮液溶 液中。这些颗粒可具有0.5-10μπι,优选2-5μπι的d(50)。不排除一些活性成分晶体悬浮液悬浮 液浓缩物中,同时一些与活性炭形成复合物。这些晶体可具有〇.5-10μπι,优选2-5μπι的d (50)〇
[0236]此外,悬浮液浓缩物组合物可包含常用于作物保护产品的助剂。合适的助剂为液 体载体、表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、辅助剂、增溶剂、渗透剂、保护胶体、粘合剂、 增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、粘着剂和粘合剂。
[0237]合适的表面活性剂为表面活性化合物,例如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活 性剂、嵌段聚合物、聚电解质及其混合物。这类表面活性剂可用作乳化剂、分散剂、增溶剂、 润湿剂、渗透剂、保护胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon's,第1卷: Emulsifiers&Detergents,McCutcheon,sDirectories,GlenRock, 美国,2008(国际版或 北美版)中。
[0238]合适的阴离子表面活性剂为磺酸酯、硫酸酯、羧酸酯的碱、碱土或铵盐及其混合 物。磺酸盐的实例为脂肪酸和油的烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、烯烃磺酸盐、木素磺 酸盐、磺酸盐,乙氧基化烷基苯酚的磺酸盐,烷氧基化芳基苯酚的磺酸盐,缩合萘的磺酸盐, 十二烷基-十三烷基苯的磺酸盐,萘和烷基萘的磺酸盐,磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸 盐。硫酸盐的实例为脂肪酸和油的硫酸盐,乙氧基化苯酚的硫酸盐,醇的硫酸盐,乙氧基化 醇的硫酸盐,或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸酯的实例为磷酸酯。羧酸酯的实例为烷基羧酸酯, 以及羧化醇或烷基苯酚乙氧基化物。
[0239]合适的非离子表面活性剂为烷氧基化物、Ν-取代脂肪酸酰胺、胺氧化物、酯、糖基 表面活性剂、聚合表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例为以1-50当量烷氧基化的化 合物,例如醇、烷基苯酚、胺、酰胺、芳基苯酚、脂肪酸或脂肪酸酯。氧化乙烯和/或氧化丙烯 可用于烷氧基化,优选氧化乙烯。Ν-取代脂肪酸酰胺的实例为脂肪酸葡糖胺或脂肪酸链烷 醇酰胺。糖基表面活性剂的实例为山梨聚糖、乙氧基化山梨聚糖、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚 葡糖苷。聚合表面活性剂的实例为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共 聚物。优选的非离子表面活性剂为烷氧基化物。非离子表面活性剂如烷氧基化物也可用作 辅助剂。
[0240]合适的阳离子表面活性剂为季表面活性剂,例如具有一个或两个疏水性基团的季 铵化合物或者长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂为烷基甜菜碱和咪唑啉。合适的嵌段 聚合物为包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的Α-Β或Α-Β-Α型,或者包含链烷醇、聚氧化乙 烯和聚氧化丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。合适的聚电解质为聚酸或聚碱。聚酸的实例为聚丙 烯酸的碱性盐或聚酸梳型聚合物。聚碱的实例为聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
[0241]合适的辅助剂为本身具有可忽略或者甚至不具有杀虫活性,并改进化合物I对目 标的生物学性能的化合物。实例为表面活性剂、矿物或植物油,和其它辅助剂。其它实例由 Knowles,AdjuvantsandAdditives,AgrowReportsDS256,T&FInformaUK,2006,第5章 列出。
[0242] 合适的杀菌剂为溴硝丙二醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物,例如烷基异噻唑啉 酮和苯并异噻唑啉酮。合适的防冻剂为乙二醇、丙二醇、脲和甘油。合适的消泡剂为聚硅氧 烷、长链醇和脂肪酸盐。合适的着色剂(例如红色、蓝色或绿色的)为略溶于水的颜料和水溶 性染料。实例为无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、亚铁氰化铁)和有机着色剂(例如茜素、偶 氮和酞菁着色剂)。
[0243]悬浮液浓缩物组合物优选包含至少一种阴离子表面活性剂。悬浮液浓缩物组合物 通常包含不少于0.5重量%,优选不少于2重量%,特别是不少于3重量%阴离子表面活性 剂。悬浮液浓缩物组合物可包含不多于30重量%,优选不多于20重量%,特别是不多于15重 量%阴离子表面活性剂。
[0244]悬浮液浓缩物组合物优选包含至少一种非离子表面活性剂。悬浮液浓缩物组合物 通常包含不少于1重量%,优选不少于2重量%,特别是不少于3重量%非离子表面活性剂。 悬浮液浓缩物组合物可包含不多于65重量%,优选不多于45重量%,特别是不多于35重 量%非尚子表面活性剂。
[0245]优选,悬浮液浓缩物组合物包含非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
[0246]此外,本发明涉及通过借助湿磨方法将在5-50°C下研磨直至炭或农药的粒度d50 为1-5μπι,优选2-3μπι的异噻唑啉杀虫剂和活性炭混合而制备本发明悬浮液浓缩物组合物的 方法。
[0247]在用异噻唑啉杀虫剂湿磨以前可借助空气研磨将本发明中所用活性炭的粒度降 至2〇-50ym。
[0248]此外,本发明涉及通过将水以及本发明组分a)异噻唑啉杀虫剂和b)活性炭混合可 得到(优选得到)的悬浮液。水与浓缩物的混合比可以为1000:1至1:1,优选200:1至3:1。
[0249]此外,本发明涉及防治不想要的昆虫或螨侵袭的方法,其中使本发明悬浮液浓缩 物组合物或本发明溶液作用于各害虫、其环境或者待保护以防各害虫的作物植物。一般而 言,防治不想要的昆虫或螨侵袭的方法不包括对人和动物的治疗处理。
[0250]当用于作物保护中时,取决于所需效果的性质,杀虫剂或农药的施用率合计为 0·00l-2kg/ha,优选 0·005-2kg/ha,尤其优选 0·05-0·9kg/ha,特别是0·1-0·75kg/ha。在植 物繁殖材料如种子的处理,例如将种子撒粉、涂覆或浸润中,通常需要〇.l-l〇〇〇g,优选1-l〇〇〇g,更优选l-l〇〇g,最优选5-100g每100kg植物繁殖材料(优选种子)的活性物质的量。当 用于保护材料或储存产品中时,施用的活性物质的量取决于使用面积的种类和所需效果。 材料保护中的常用量为〇.〇〇1g至2kg,优选0.005g至lkg活性物质每立方米处理材料。
[0251]可将各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微量元素和其它农药(例如除草剂、杀 虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)以预混料的形式或者任选恰在使用以前不久(桶混 合)加入悬浮液浓缩物组合物中。这些试剂可以以1:100-100:1,优选1:10-10:1的重量比混 入本发明组合物中。
[0252]使用者通常由预剂量装置、背负式喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施用本发 明组合物。通常,农用化学组合物由水、缓冲剂和/或其它辅助剂补充至所需施用浓度,因此 得到本发明即用喷雾液或农用化学组合物。通常,每公顷农业有用面积施用20-2000升,优 选50-400升即用喷雾液。
[0253]本发明的优点尤其是组合物是非常稳定的,并且在暴露于紫外线以后保持为有效 的。
[0254]以下实施例阐述本发明而不施以任何限制。 实施例
[0255]实施例1:制备用于试验的配制剂
[0257] 化合物1:4-[5-(3,5-二氯苯基)- 5-(三氟甲基)-4H-异噻唑-3-基]-2-甲基-N-(2_ 吡啶基甲基)苯甲酰胺
[0259] 化合物2:4-[5-(3,5-二氯-4-氟-苯基)-5-(三氟甲基)-4H-异噻唑-3-基]-2-甲 基-N_[2-氧代_2_(2,2,2-二氣乙基氨基)乙基]苯甲酰胺
[0261] 化合物3:N-[ [2-氯_4-[5_( 3,5-二氯-4-氟-苯基)-5-(三氟甲基)-4H-异噻唑-3- 基]苯基]甲基]-3,3,3-二氟-丙酰胺[0262]
[0263]配制剂1:活性炭悬浮液浓缩物(SC)、化合物1。
[0264] 将0·40g化合物1、2g活性炭(比重:2 · 3g/cc真密度和粒度5 · 5μπι)、0 · 35g表面活性 剂D、0.35g表面活性剂A、0.04g消泡剂E、5.48g水称重放入容器中。加入10ml玻璃珠(06- 08mm)并通过使用试验室分散机(IKA?U1traTurraxTube分散机,3000rpm,60分钟)而制 备含水异噻挫啉-炭悬浮液。通过加入1.33g增稠剂F而将悬浮液稳定化。此外,将0.04g杀菌 剂G加入混合物中。将混合物以3000rpm进一步摇动5分钟。其后将玻璃珠滤出。粒度使用粒 度分析仪(Malvern)测量且发现为:2.90ym(d50)。
[0265]配制剂2:参比例:可乳化浓缩物(EC)、化合物1
[0266] 将0.8g化合物1、0.48g表面活性剂C、0.72g表面活性剂A溶于1.20g重芳族石脑油 和4.8gC8/C10脂肪酸二甲基酰胺的均匀混合物中。将混合物在室温下搅拌2小时以确保试 样的均化。
[0267]配制剂3:活性炭悬浮液浓缩物(SC)、化合物2
[0268] 将0.40g化合物2、2.00g活性炭(比重:2.3g/cc真密度和粒度5.5μπι)、0.35g表面活 性剂D、0.35g表面活性剂A、0.04g消泡剂E、5.48g水称重放入容器中。加入10ml玻璃珠(06-08mm)并通过使用试验室分散机(IKA^UltraTurraxTube分散机,3000rpm,45分钟)而制 备含水异噻挫啉-炭悬浮液。通过加入1.33g增稠剂F而将悬浮液稳定化。此外,将0.04g杀菌 剂G加入混合物中。将混合物以3000rpm进一步摇动5分钟。其后将玻璃珠滤出。粒度使用粒 度分析仪(Malvern)测量且发现为:3.13ym(d50)。
[0269]配制剂4:活性炭悬浮液浓缩物(SC)、化合物2
[0270] 将〇 · 40g化合物2、2 · 00g活性炭(比重:2 · 3g/cc真密度和粒度5 · 5μπι)、0 · 10g表面活 性剂H、1.00g表面活性剂I、0.04g消泡剂E和6.38g水称重放入容器中。加入10ml玻璃珠(06-08mm)并通过使用试验室分散机(_IJ^i?UltraTurraxTube分散机,3000rpm,45分钟)而制 备含水异噻唑啉-炭悬浮液.通过加入0.04g增稠剂L而将悬浮液稳定化。此外,将0.04g杀菌 剂G加入混合物中。将混合物以3000rpm进一步摇动5分钟。其后将玻璃珠滤出。粒度使用粒 度分析仪(Malvern)测量且发现为:2.75ym(d50)。
[0271]配制剂5:活性炭悬浮液浓缩物(SC)、化合物3
[0272] 将0 · 40g化合物3、2 · 0g活性炭(比重:2 · 3g/cc真密度和粒度5 · 5μπι)、0 · 35g表面活 性剂D、0.35g表面活性剂A、0.04g消泡剂E、5.48g水称重放入容器中。加入10ml玻璃珠(06-08mm)并通过使用试验室分散机(IKA^UltraTurraxTube分散机,3000rpm,60分钟)而制 备含水异噻挫啉-炭悬浮液。通过加入1.33g增稠剂F而将悬浮液稳定化。此外,将0.04g杀菌 剂加入混合物中。将混合物以3000rpm进一步摇动5分钟。其后将玻璃珠滤出。粒度使用粒度 分析仪(Malvern)测量且发现为:1.6ym(d50)。
[0273] 实施例2:异噻唑啉杀虫剂的稳定性(在玻璃板上光解)
[0274]将试样用300L/ha的载体体积稀释至75g活性成分/ha的典型使用率一使用DI水。 将10XlyL滴的配制剂稀释物沉积在玻璃板上。每试样每时间点两个玻璃板。在施用以后, 将玻璃板放入UV室中。在施用以后1&24小时,将玻璃板从UV室中取出并用10.OmL水/MeOH (50/50)洗涤。借助HPLC/MS/MS分析洗涤液的活性成分(A.I.)浓度。活性成分(A.I.)回收率 以施用A.I.的百分数计算。
[0275]结果:
[0276] 化合物1
[0277]对比三种试样:配制剂1、配制剂2和单独的化合物1(溶于水/丙酮的1:1混合物 中)。最后两种用作对比例。
[0280] 化合物2
[0281] 对比两种试样:配制剂3和单独的化合物2(溶于水/丙酮的1:1混合物中)作为对比 例。
[0283] 实施例3:层析试验
[0284] LC-MS-MS方法:洗涤和混合提取物中A.I.的量通过LC-MS-MS测定。校准线通过将 用于处理植物的喷雾稀释物进一步稀释而制备。
[0285]层析条件:
[0287] LC梯度:
[0289]实施例4:对抗亚热带粘虫(利马豆叶)的杀虫活性
[0290]方法:
[0291] 处理在喷雾室中在300L/ha下以50g活性成分/ha应用。在施用以后,将处理的植物 保持在温室(其容许50%UV渗透)和UV室中。将植物在处理以后0、3和7天(日)时侵染。将UV 室保持在26°C下以14:10光周期。将叶取出并将一个叶片每皮氏皿用5只第三龄亚热带粘 虫,亚热带粘虫(SpodopteraEridania) (Stoll)侵染。各个处理重复4次。将试验保持在26 °C的保持室中。在侵染以后3-7天时评估处理的死亡率和进食损害率。关于化合物1的结果 报告于表1和表2中;关于化合物2的结果报告于表3中。
[0292]表1.在温室中使用化合物1防治亚热带粘虫的残留效力
[0294]表2.在连续UV光照射下使用化合物1防治亚热带粘虫的残留效力
[0296]表3.在温室中使用化合物2防治亚热带粘虫的残留效力
[0299]方法:
[0300] 处理在喷雾室中在300L/ha下以100和200ppm应用。将处理的植物保持在容许50% UV渗透的温室中。在3、6和14天时将处理侵染。将一个叶片每皮氏皿用5只第三龄亚热带粘 虫侵染。各个处理重复4次。在侵染以后,将试验保持在26°C的保持室中而不暴露于UV光。在 侵染以后3-4天时评估处理的死亡率和进食损害率。关于化合物3的结果报告于表4中。
[0301]表4.在温室中使用化合物3防治亚热带粘虫的残留效力
[0303]实施例5:雨水一牢度
[0304]处理在喷雾室中在300L/ha下以50g活性成分/ha应用。在施用以后1、3和6小时,将 植物在顶部用装配有具有20mm水的单一8006E喷嘴的自动化履带式喷雾器浇灌约30分钟。 将对照组的处理喷雾但不浇灌。在浇灌并将植物干燥以后,将叶取出,并一个叶片每皮氏皿 用5只第三龄亚热带粘虫侵染。各个处理重复4次。将试验保持在26°C的保持室中而不暴露 于U.V.光。在侵染以后4天时评估处理的死亡率和进食损害率(参见表5)。
[0305]表5:关于化合物1的雨水牢度
[0307]所有配制剂显示良好的雨水牢度。
[0308] 实施例5.用亚热带粘虫和烟草夜蛾的接触试验(利马豆叶)
[0309]处理在喷雾室中在300L/ha下以50g活性成分/ha应用。将第3龄亚热带粘虫和烟草 夜蛾使用喷雾室施用而直接喷雾。在施用并将喷雾残留干燥以后,将亚热带粘虫和烟草夜 蛾幼虫分别放在未处理的利马豆和棉花叶上。将烟草夜蛾幼虫单独放在cdi托盘中的棉花 叶上;每个处理16只幼虫。将亚热带粘虫幼虫放在皮氏皿中的利马豆叶上,其中每叶片5只 幼虫,并重复4次。将试验保持在26°C的保持室中而不暴露于U.V.光。在处理以后2天时评估 处理的死亡率(参见表6)。
[0310]包括包含苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)(54%WG)的.Dipel^DFWG配制 剂作为标准以证明该试验中所用的方法。出现一些化合物被TBW幼虫摄取(可能来自喂食)。 [0311]表6.使用化合物3的接触暴露效力
[0314]*不具有活性成分的配制剂3
[0315]如表6所示,配制剂3作为直接接触喷雾施用具有对SAW和TBW的优异防治。
[°316] 实施例6.防治稻绿蝽(Nezara
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