45(q，J = 27.3Hz)，26.85,23.03(q，J = 3.4Hz);E頂S m/z 301([M]+)。
[0033] 实施例4 N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-lH-吡唑-4-基)-3-((3,3,3-三氟丙基)硫基） 丙酰胺(化合物4.4):
[0035] 向100mL的3颈圆底烧瓶中装入碘化亚铜（1)(0.3438，1.8〇!11111〇1)、乙腈（5〇1^)、1 Ν'-二甲基乙烧-1，2-二胺(0 · 318g，3 · 61mmol)、N-(3-氣比挫基）-3-( (3，3，3-二氣 丙基）硫基）丙酰胺（2.728,9.02111111〇1)、碳酸钾（2.498，18.0)和3-溴吡啶（1.71 8， 10.8mmol)。将混合物用氮气吹洗三次，加热至80°C并保持4小时，此时的薄层色谱分析[洗 脱液：乙酸乙酯]表明仅留有痕量的起始原料。将混合物过滤通过Celite?垫，将Celite?垫 用乙腈(20mL)冲洗。将滤液浓缩至干燥，将残余物通过使用0-100%乙酸乙酯/己烷作为洗 脱液的快速柱色谱纯化。将包含纯产物的级分浓缩至干燥，进一步在真空下干燥，得到白色 固体（1.82 8,53%):1^ 99-102。(：；1!1匪1?(40冊!^，0150-(16)39.92(8，1!1)，9.05((1，了 = 2.7Hz，lH)，8.86(s，lH)，8.54(dd，J = 4.5，1.4Hz，lH)，8.21(ddd，J = 8.4,2.7，1.4Hz，lH)， 7.54(dd，J = 8.4,4.7Hz，lH)，2.86(t，J = 7.3Hz，2H)，2.74(td，J = 6.5,5.6,4.2Hz，4H)， 2.59(ddd，J=11.7,9.7,7.4Hz，2H);13C 匪R(101MHz，DMS0-d6)Sl69.32，147.49，139.44， 135.47，133.40，126.60(q，J=296Hz)，125.49，124.23，122.30，120.00,35.18,33.42(q，J = 27.2Hz)，26.77,23.05(q，J = 3.3Hz);EIMS m/z 378([M] + )。
[0036] 实施例5 N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-lH-吡唑-4-基)-N-乙基-3-( (3，3，3-三氟丙 基)硫基)丙酰胺(化合物5.4):
[0038]向装备有机械搅拌器、温度探针和氮气入口的100mL的3颈圆底烧瓶中装入碳酸铯 (65411^，2.01臟〇1)、1(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1!1-吡唑-4-基)-3-((3,3,3-三氟丙基)硫基） 丙酰胺（380mg，l .OOmmol)和N，N-二甲基甲酰胺（5mL)。逐滴添加碘乙烷（0.089mL， 1.1 Ommo 1)。将反应在40 °C搅拌2小时，此时的薄层色谱分析[((洗脱液:乙酸乙酯]表明仅留 有痕量的起始原料。将反应混合物冷却至20 °C，加入水(20mL)。将其用乙酸乙酯（2 X 20mL) 萃取，将合并的有机层在〈40 °C浓缩至干燥。将残余物通过使用0-100%乙酸乙酯/己烷作为 洗脱液的快速柱色谱纯化。将包含纯产物的级分浓缩至干燥，得到无色油状物（270mg， 66%):咕匪1?(4001〇^，0150-(16)39.11((1，了 = 2.7取，1!〇,8.97(8，1!1)，8.60((1(1，了 = 4.8， 1.4Hz，lH)，8.24(ddd，J = 8.4,2.8，1.4Hz，lH)，7.60(ddd，J = 8.4,4.7,0.8Hz，lH)，3.62(q， J = 7 · 1Hz，2H)，2 · 75(t，J = 7 · OHz，2Η)，2· 66-2.57(m，2H)，2.57-2.44(m，2H)，2.41 (t，J = 7.0Hz，2H)，1.08(t，J = 7.1Hz，3H);EIMS m/z 406([M] + )。
[0039] N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-lH-吡唑-4-基)-N-乙基-3-( (3,3,3-三氟丙基)硫基)丙 酰胺（化合物5.4)的替代合成路线：向3颈圆底烧瓶（50mL)中添加氢化钠（60%在油中， 0.130g，3.28mmol)和环丁砜（16mL)。将灰色悬浮液搅拌5分钟，然后历时5分钟将溶解于环 丁砜(25mL)中的N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1Η-吡唑-4-基)-3-((3,3，3_三氟丙基)硫基）丙 酰胺（1.2(^，3.16_〇1)缓慢逐滴添加。在3分钟后混合物变为淡灰色悬浮液，将其搅拌5分 钟，其后先后添加溴乙烷(0.80011^，10.7111111〇1)和碘化钾(0.12(^，0.720111111〇1)。然后将混浊 的悬浮液在室温搅拌。在6小时之后通过将反应逐滴滴入冷甲酸铵/乙腈溶液(30mL)中将反 应淬灭。搅拌所得橙色溶液，加入四氢呋喃(40mL)。使用苯辛酮作为标准物测定混合物，发 现其包含（1. 〇9g，85% )的所需产物，其中相对于逆-Michael-类分解产物的选择性为97:3。
[0040] 实施例6 N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1Η-吡唑-4-基)-N-乙基-3-( (3，3，3-三氟丙 基)亚砜)丙酰胺(化合物6.4):
[0042] 将N-(3-氯-丨―(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基- 3-((3,3,3-三氟丙基)硫基） 丙酰胺(57.4g，141mmol)在甲醇（180mL)中搅拌。使用注射器向所得溶液中逐滴添加过氧化 氢(43.2mL，423mmo 1)。将溶液在室温搅拌6小时，此时的LCMS分析表明起始原料消耗。将混 合物倒入二氯甲烷(CH2Cl 2,360mL)中，用碳酸钠(Na2C03)水溶液洗涤。将有机层用硫酸钠干 燥并浓缩，得到浓稠黄色油状物。将粗产物通过使用0-10%甲醇/乙酸乙酯作为洗脱液的快 速柱色谱纯化，将纯级分合并、浓缩，得到作为油状物的所需产物（42.6g，68 % ):咕匪R (400MHz，DMS0-d6)S9.09(dd，J = 2.8,0.7Hz，lH)，8.98(s，lH)，8.60(dd，J = 4.7,1·4Ηζ， lH)，8.24(ddd，J = 8.4,2.7，1.4Hz，lH)，7.60(ddd，J = 8.4,4.7,0.8Hz，lH)，3.61(q，J = 7.4,7.0Hz，2H)，3.20-2.97(m，2H)，2.95-2.78(m，2H)，2.76-2.57(m，2H)，2.58-2.45(m， 2H)，1.09(t，J = 7.1Hz，3H);ESIMS m/z 423([M+H] + )。
[0043] 实施例PE-1预先制备(2,2_二氟环丙基）甲硫醇：
[0045] 在约0 °C至约40 °C的温度可以向2_(溴甲基)-1，1-二氟环丙烷(约1当量)在溶剂例 如甲醇的溶液(浓度为约0.01M至约1M)中添加硫代乙酸(约1当量至约2当量)和碱例如碳酸 钾（约1当量至2当量）。在约30分钟至2小时的时间之后可以将另外量的碱例如碳酸钾（约1 当量至2当量)添加到混合物中，以移除酰基。可以搅拌反应，直到确定反应完全。然后可以 使用后处理和纯化的标准有机化学技术获得产物。
[0046] (2，2-二氟环丙基）甲硫醇的替代预先制备法:在约0 °C至约40°C的温度可以向2- (溴甲基)-1，1-二氟环丙烷(约1当量)在溶剂例如甲醇的溶液(浓度为约0.01M至约1M)中添 加硫代乙酸(约1当量至约2当量)和碱例如碳酸钾(约1当量至2当量）。然后可以使用后处理 和纯化的标准有机化学技术获得中间体硫酯产物。在约〇°C至约40°C的温度可以向硫酯(约 1当量)在溶剂例如甲醇的溶液(浓度为约〇. 〇 1M至约1M)中添加碱例如碳酸钾（约1当量至2 当量）。可以搅拌反应，直到确定反应完全。然后可以使用后处理和纯化的标准有机化学技 术获得产物。
[0047] 生物学实施例
[0048] 实施例A 桃!ll牙（Green Peach Aphid，"GPA"）（Myzus persicae)(桃!ll牙（MYZUPE)) 的生物测定。
[0049] GPA是桃树的最重要的蚜虫害虫，导致减少的生长、叶子的干皱和各种组织的死 亡。它也是危险的，因为它充当植物病毒运输的传病媒介，例如马铃薯Y病毒和马铃薯卷叶 病毒（对于龙葵/马铃薯家族茄科的成员），和各种花叶病病毒(对于许多其它粮食作物）。 GPA攻击诸如以下的植物:绿花椰菜、牛蒡、白菜、胡萝卜、花椰菜、萝卜(daikon)、茄子、菜豆、 莴苣、澳大利亚坚果、番木瓜、胡椒、蕃薯、番茄、水田芥菜和西萌芦等。GPA也攻击许多观赏 作物如康乃馨、菊花、开花白菜(flowering white cabbage)、猩猩木和玫瑰。GPA已经形成 了对许多杀虫剂的耐药性。
[0050] 使用以下描述的操作，针对GPA测试本文中公开的某些分子。
[0051] 将在3英寸罐（pot)中生长的卷心菜幼苗（具有2-3片小的（3-5cm)真叶（true leaf))用作试验底物。用20-50个桃蚜(无翅成虫和若虫阶段)对所述幼苗进行侵害1天，然 后进行化学施用。每种处理使用具有各株幼苗的四个罐。将试验化合物(2mg)溶于2mL丙酮/ 甲醇（1:1)溶剂中，形成浓度为lOOOppm试验化合物的储备溶液。储备溶液用0.025%吐温20 在水中的溶液稀释5倍以得到浓度为200ppm的测试化合物溶液。使用手持抽吸器型喷雾器 将溶液喷雾到卷心菜叶子的两面直到形成径流(runoff)。对照植物(溶剂检测）用仅含20体 积％丙酮/甲醇（1:1)溶剂的稀释剂喷雾。将经处理的植物在保育室中在约25°C和环境相对 湿度(RH)的条件下保持三天，然后评级。评价通过在显微镜下计数每株植物上的活蚜虫数 目来进行。百分比防治通过使用Abbott校正公式(W.S.Abbott，"A Method of Computing the Effectiveness of an Insecticide" J.Econ .Entomol · 18( 1925)，pp · 265-267)如下测 量。
[0052] 经校正的百分比防治= 100*(Χ