专利名称：噁唑烷酮衍生物类抗菌纺织品及其制备方法
抗菌纺织品具有广泛的用途，如在医院里使用抗菌布制成床单、被罩和医务人员的工作服，可以降低感染和疾病的传播机率，用抗菌布制成的鞋和袜子可以防治脚臭和脚气。二战期间，德军穿用杀菌剂处理过的军服，受伤后感染人数明显减少。鉴于抗菌布具有重大的实用价值，美、日、德、英、法、苏都曾进行过抗菌布的研究。我国也有许多关于抗菌布的研究报道[中国消毒学杂志，19918(1)8-10]。抗菌织物的获得可分为化学交联法和物理掺和法。物理掺和法是指在纺织纤维时将抗菌剂掺和到纤维中，然后织成抗菌织物。这种方法得到的织物也具有一定的抗菌能力，但随着洗涤次数的增加，抗菌能力将迅速下降或消失，且多数生产工艺繁琐。化学交联法是指通过化学反应将抗菌剂与纤维上的某些基团反应而使抗菌剂结合到纤维上。此法所得的织物，抗菌效果好、耐洗涤、抗菌性持久，但其技术难度较大。所以迄今为止一直没有理想的产品上市。
最近，美国科学家将能够可逆性结合氯的海因氮杂环类衍生物经过简单的处理使之结合在纺织品上，制成了新型抗菌织物(USP6,077,319；USP5,882,357；Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，1016-1021)。这种新型的抗菌纺织品具有可再生、广谱、强大而持久的抗菌功能。但由于已公开的专利采用了海因等作为抗菌物质，而这些物质都是甲醛的释放剂，所以在和纤维结合的处理过程中会释放出大量的甲醛，使工作场所的甲醛大大超过允许的标准。为了解决这个问题，可以在将海因等连接到纺织品的反应中，于反应液中加入聚乙二醇类物质作为甲醛吸收剂(USP6,241,783)。然而，聚乙二醇类吸收剂的加入会使海因等更快地释放甲醛，以至反应液中海因等的有效浓度大大地降低，进而使成本大大增加。本专利采用不释放甲醛的噁唑烷酮衍生物代替以前专利中的海因等制成抗菌防织品，使这个问题得到了很好地解决。
另外，在上述的抗菌纺织品的制备过程中，由于已发表的文献(USP6,077,319；USP5,882,357；Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，1016-1021)在反应液没有使用缓冲体系或稀酸处理，而市售的纺织品又大多残留有一定量的碱性物质，所以，当待处理的纺织品投入已调好了一定pH的反应液后，反应液的pH值将会有较大的升高；这样，为了使反应液能够重复使用，每次都必须重新调pH，同时补加氮杂环类衍生物，从而使不同批次处理反应的反应条件难以做到完全相同，且增加了操作的复杂程度。在本发明中，待处理的纺织品在进入反应液之前，先经过有一定缓冲能力的预处理液(缓冲对组成的缓冲液、强酸弱碱溶液、或稀盐酸)处理，这样在它进入反应液之后，反应液的pH就不会变化很大。为了更好地维持反应液的pH，反应液也可以采用缓冲体系。
本发明的方法为(1)预洗处理将纺织品在具有缓冲能力的预洗液中浸泡，为了使浸泡充分彻底，在浸泡处理过程中可加以搅动、翻动或用纺织机械挤压后再浸泡，然后通过离心机甩干或沥干脱去大部分水，(2)整理液中浸、轧处理将经预洗处理的纺织品投入整理液(反应液)中浸泡，可采用(1)中所述的同样方法以使液体充分彻底地浸透纺织品，然后再用(1)中所说的同样方法脱去大部分水，(3)干燥脱水处理将经整理处理的纺织品通过烘烤处理或鼓热风处理至完全干燥，烘烤处理或用热风处理时的温度为55-180℃的任意一个、或两个或数个的组合、或程序升温。处理过程的时间为2分钟至数分钟。(4)充氯(或充溴)活化将经过(3)处理后的纺织品先经洗涤去除表面吸附的物质，再于含活性氯或活性溴的液体中短时间的浸泡，然后用水清洗一次，即得本发明所说的抗菌纺织品。
在上述过程中，经过(1)的预洗处理和(2)、(3)的整理处理后噁唑烷酮衍生物便以化学键的形式结合在纤维上，再经过(4)的处理，氯或溴便结合到了纤维上的噁唑烷酮衍生物上。
本发明所说的预洗液可以是pH为1～6.5(最佳为2.8～4.0)的缓冲液、稀盐酸溶液、强酸弱碱盐(如氯化氨)溶液，还可以是它们的组合物。常用的缓冲液有邻苯二甲酸氢钾(钠)-盐酸。预洗的目的主要是为了使在下步中，整理液(反应液)在放入纺织品前后的pH不至于变化得太大。因为pH的变化对氮杂环类衍生物在纤维上的结合率影响很大。在这一步还可以加上下一步所述的整理液(反应液)中所含的催化剂，如氯化锰，氯化镁等。预洗液中加入一定浓度的湿润剂(如Triton-100)可使待处理的纺织品容易浸透。
本发明中所说的整理液(反应液)是指含有噁唑烷酮衍生物和催化剂的溶液。其pH范围为1-6.5(最佳为2.8-4.0)；噁唑烷酮衍生物结构通式为 其中R1表示-OH，-CH2OH，-CH2CH2OH，-CH2CH2CH2OH，-CH2CH(CH3)CH2OH，或 R2表示-OH，C1～C4的烃基，苯基，取代苯基，或氢)。如4-羟甲基-4-乙基-2-噁唑烷酮，4-羟甲基-4-乙基-2-噁唑烷酮，4-羟甲基-4-苯基-2-噁唑烷酮，4-羟甲基-4-苯基-2-噁唑烷酮及它们的混合物；催化剂可以是锰盐、钴盐、镁盐、锌盐、氨盐或其它种类的盐。如采用氯化镁、氯化锰、氯化钴、氯化氨和氯化锌中之一或它们的组合物作为催化剂。
本发明的方法不仅使噁唑烷酮衍生物结合到纤维上的操作更容易、反应液可反复使用，而且可以使噁唑烷酮衍生物在纤维上结合量大大增加且容易控制。
本发明中所述的活性卤指的是次氯(或次溴)酸盐及含有次氯(或次溴)酸盐的供漂白用的商品；还可以是能够产生活性氯(或活性溴)原子的化合物及其商品。
本发明中所说的纺织品指的是纯棉纤维或含有部分棉纤维的纺织品。
实例一、4-羟甲基-4-乙基-2-噁唑烷酮的合成参照(USP6,162,425)在烧瓶中加入41.1g2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，52.5ml碳酸二乙酯和0.3g甲醇钠。将上述混合物搅拌回流48小时后蒸馏除去乙醇，冷却至室温，加入乙酸乙酯，剧烈搅拌后即得到白色固体，抽滤，干燥，得产物39g，收率78％。溶点为75～77℃，1HNMR(CDCL3)δ0.91(t，3H)，1.52-1.66(m，2H)，3.32(s，2H)，3.94(d，1H)，4.13(d，1H)，5.83(s，1H)，7.47(s，1H)；MS m/z145。
上述的其它噁唑烷酮衍生物，可以从相应的起始物用相同或相似的方法制得。
实例二、纯棉纤维抗菌布的制备1.溶液的配制预洗液邻苯二甲酸氢钾缓冲液取0.2mol/L的邻苯二甲酸氢钾25ml，加0.1mol/L的盐酸33ml，加0.2gTriton-100，加水稀释至200ml。此溶液的pH为2.5。
整理液(反应液)称取4-羟甲基-4-乙基-2-噁唑烷酮，10g，MgCl2·6H2O1.92g，放入烧杯中；加预处理25ml，加水74ml后，用0.1mol的稀盐酸调pH至2.5。
含活性氯溶液取工业品次氯酸钠溶液，经碘量法测定活性氯活性的含量为10％，然后再稀释500-1000倍使其活性氯的含量为0.01-0.04％。
2.制备过程将市售的纯棉布5g，完全浸泡在预洗液中3-5分钟后，离心脱水后；浸入整理液(反应液)中，3分钟后取出拧干，再浸入整理液(反应液)中5分钟，离心脱水后，于80℃烘烤处理7分钟，再于160℃烘烤处理5分钟。洗涤以除去表面吸附的整理液(反应液)中所含的物质。取3-4毫克剪碎后的样品做红外光谱进行定性鉴别试验，从谱图上可看出与未经处理的纯棉纤维相比，在1720cm-1明显地多了-个强的羰基吸收峰，说明海因已经结合到了纤维上。取0.5克经处理过的纯棉纤维用凯氏定氮法测得氮后折合成海因的含量为6.82％。将此结合了海因的棉布在上述的活性氯溶液中浸泡6分钟，然后用水清洗掉表面非共价键结合的上述处理过程中引入的物质，即得具有抗菌活性的棉布。
实例三、混纺纤维抗菌布的制备1.溶液的配制同实例一2.制备过程将5g棉/涤纶(35/65)混纺布，完全浸泡在预洗液中3-5分钟后，离心脱水后；浸入整理液(反应液)中，3分钟后，取出用手拧干后，再浸入整理液(反应液)中5分钟，离心脱水，于80℃烘烤处理7分钟后，再于160℃烘烤处理5分钟。洗涤以除去表面吸附的整理液(反应液)中所含的物质。取0.5克经处理过的棉/涤纶混纺布用凯氏定氮法测得氮含量后折合成海因的含量为3.56％。下面的充氯活化过程同实例一。
实例四、抗菌实验振荡烧瓶法，参照文献(中华人民共和国卫生部。消毒技术规范，第三版，1999年11月p42，p44)。具体过程简述如下分别称取实例二、实例三制备的抗菌布各0.75g，剪成10mm×10mm大小投入到70mlPBS中含有1×104-2×104cfu/ml金黄色葡萄球菌的菌悬液中。300r/min振摇60min。然后再进行活菌计数，计算抑菌率。结果发现抑菌率均在99.9％以上。
权利要求
1.一种抗菌纺织品及其制备方法。该抗菌纺织品的特征在于它包含有天然纤维素和与之通过共价键结合的卤化的噁唑烷酮衍生物的结构。其制备方法的特征在于该方法包括将待处理的纺织品先在预洗液中预洗处理后，再经整理处理，最后进行氯(或溴)化处理。
2.根据权利要求1所说的待处理的纺织品指的是纯棉纺织品或含部分棉纤维的纺织品。
3.根据权利要求1所说的预处理过程包括纺织行业常规的浸轧处理。
4.根据权利要求1所说的预处理液是具有一定缓冲能力的溶液(包括缓冲对组成的溶液和强酸弱碱盐溶液)或稀盐酸溶液。缓冲液的pH范围为1～6.5，浓度为0.001～8.00mol/L；稀盐酸溶液的浓度为0.001～1.00mol/L。
5.根据权利要求1所说的预处理液中含有湿润剂。
6.根据权利要求1所说的整理处理包括纺织行业常规的浸轧和干燥处理，干燥处理所用温度为55～180℃中间任意一个或数个的组合、或程序升温。
7.根据权利要求1所说整理的整理液中包含有噁唑烷酮衍生物、催化剂。7.1、根据权利要求5所说的噁唑烷酮衍生物的结构通式为 此处的R1表示-OH，-CH2OH，-CH2CH2OH，-CH2CH2CH2OH，-CH2CH(CH3)CH2OH，或 R2表示-OH，C1～C4的烃基，苯基，取代苯基，或氢。7.2、根据权利要求5所说的催化剂指的是MnCl2，MgCl2，Mg(NO3)2，Zn(NO3)2，NH4NO3及它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种抗菌纺织品及其制备方法。这种抗菌纺织品中含有天然纤维素和与之通过共价键结合的噁唑烷酮衍生物。其制备过程为:将待处理的纺织品在预洗液或稀盐酸中预洗处理后,再经含有噁唑烷酮衍生物、催化剂的整理液浸、轧处理,然后通过干燥脱水处理即得结合了噁唑烷酮衍生物的纺织品;结合了噁唑烷酮衍生物的纺织品经含有活性氯(或活性溴)的溶液充氯(或充溴)活化处理后,即得本发明所说的抗菌纺织品。
文档编号D06M13/00GK1338538SQ0112738
公开日2002年3月6日 申请日期2001年9月7日 优先权日2001年9月7日
发明者王加旺, 李平, 阎祥华, 刘大星, 张惠 申请人:中国人民解放军济南军区联勤部军事医学研究所