本发明属于纳米纤维材料领域，具体涉及一种纳米纤维素的高浓深度染色方法。
背景技术：
由于纳米纤维素在浓度稍大时即会呈现果冻状，因此纳米纤维素与活性染料在普通水溶液中进行接枝反应时的浓度一般为0.5％-2％，很难实现纳米纤维素的深度染色及染料的充分利用。且由于纳米纤维素和活性染料均具有很强的负电性，因此在反应过程中必须加入大量强电解质盐来抵消该负电性影响，大量盐的加入亦增加了废水处理的难度。本发明方法可将反应过程中的纳米纤维素浓度提高至5％-10％，实现纳米纤维素的高浓深度无盐染色。极大地提高了活性染料在纳米纤维素上的接枝量和染料上染率。制备得到的纳米纤维素有希望用于纸张的防伪或纳米纤维素的喷墨打印等领域，具有很强的实用价值。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种纳米纤维素的高浓深度染色方法。本发明制备的染色纳米纤维素尺寸小，染色度高，有很大希望应用于纳米纤维素的喷墨打印及纸张的防伪等领域中，具有很强的实用价值。
本发明通过以下技术方案实现。
一种纳米纤维素的高浓深度染色方法，包括以下步骤：
(1)在纳米纤维素水溶液中加入强电解质盐，离心使纳米纤维素沉淀；然后将所得沉淀分散到乙醇中，再加水，配制纳米纤维素混合液；
(2)在步骤(1)所得纳米纤维素混合液中加入活性染料，再加入碱或强碱弱酸盐，搅拌均匀后升温，冷凝回流反应，使染料充分上染到纳米纤维素上；
(3)反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机离心分离反应液除掉未反应完的染料和纤维表面浮色，将得到的沉淀分散到强电解质盐的水溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
优选的，步骤(1)所述强电解质盐为nacl、kcl、na2so4和k2so4中的一种或几种；所述强电解质盐的用量为纳米纤维素水溶液的0.5wt％-3wt％。
优选的，步骤(1)所述纳米纤维素混合液中纳米纤维素与水的质量比为5:95-10:90，乙醇与水的体积比为50:50-95:5。
优选的，步骤(2)所述活性染料为活性红、活性橙、活性黄、活性绿、活性蓝、活性紫、活性棕、活性灰和活性黑中的一种或几种；所述活性染料的用量为纳米纤维素的0.2wt％-30wt％。
优选的，步骤(2)的反应液中加入强电解质盐或不加入强电解质盐；所述强电解质盐为nacl、kcl、na2so4和k2so4中的一种或几种；所述强电解质盐在反应液中的用量为0-40g/l。
优选的，步骤(2)所述碱或强碱弱酸盐为氨水、naoh、koh、na2co3、k2co3和ph缓冲液中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中强电解质盐、活性染料、碱或强碱弱酸盐可在升温前加入亦可在升温后加入，亦可部分在升温前加入部分在升温后加入。
优选的，步骤(2)中，反应液的ph值为9-13，反应时间为30-240min，反应温度为60℃-80℃。
优选的，步骤(3)中，反应完成后可用酸将反应液ph值调至中性，亦可不用酸调节ph值，多次离心分离，直至溶液ph值至中性；调节ph值为中性时所用的酸为hcl溶液、h2so4溶液、hno3溶液、h3po4溶液和ch3cooh溶液中的一种或多种。
优选的，步骤(3)所述强电解质盐为nacl、kcl、na2so4和k2so4中的一种或几种；所述强电解质盐在水溶液中的浓度为0.5wt％-3wt％。
优选的，一种纳米纤维素的高浓深度染色方法，包括以下步骤：
在纳米纤维素水溶液中加入0.5wt％-3wt％的强电解质盐，高速离心使纳米纤维素沉淀。按一定比例配制纳米纤维素、乙醇、水混合液。在制备的混合液中加入0-40g/lnacl、0.2wt％-30wt％的活性染料、5-40g/lna2co3。搅拌均匀后，升温到80-90℃，使其冷凝回流，反应30-240min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机离心分离反应液。将得到的沉淀充分分散到乙醇水混合液或0.5wt％-3wt％的强电解质盐溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
在本发明中纳米纤维素是在乙醇、水混合液中与活性染料进行反应的。由于纳米纤维素、活性染料均不溶于乙醇，因此实际反应过程中纳米纤维素与活性染料只是在混合液中的少量水中进行接枝反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明可实现高浓纳米纤维素与高浓染料的接枝反应。反应过程中的纳米纤维素浓度可由纳米纤维素普通水溶液染色中的0.5wt％-2wt％提高至5wt％-10wt％，可极大地提高纳米纤维素的染色深度。染料上染率可由纳米纤维素普通水溶液染色中的20％-40％提高至50％-70％，可大幅提高染料利用率，减少了染料的无效水解。
2、本发明的接枝反应是在高浓度下进行的，无需加入强电解质盐即能实现纳米纤维素与活性染料的接枝反应，减少了洗涤用水量及洗涤后水的含盐量，有利于反应废水的处理。
3、本发明中纳米纤维素与活性染料采用共价键结合，具有非常好的稳定性，不易褪色，且整个染色过程中无毒性物质参与或生成，制备得到的纳米纤维素有希望用于纸张的防伪领域或纳米纤维素打印领域，具有很高的实用价值。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
以下所述及的接枝量、上染率分别根据以下方法测定：对不同染料进行紫外可见全波长扫描，确定其最大吸收峰对应波长(例如reactivered120在513nm处有最大吸收峰)；在该波长下做染料的标准曲线；收集反应完成后多次离心的离心液，测其体积及吸光度；根据标准曲线计算离心液中染料含量，染料在纳米纤维素上的接枝量及染料上染率。具体计算公式如下：
接枝量：
上染率：
mgraft:染料接枝量
mdye:染料用量
abs：反应完成后离心得到的总上清液的吸光度
a：标准曲线斜率
v：反应完成后离心得到的总上清液体积
mnfc:纳米纤维素用量
g：染料上染率。
实施例1
在500ml浓度为0.5wt％的纳米纤维素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心。将得到的沉淀分散到无水乙醇中，多次重复离心。在制得的纳米纤维素乙醇混合液中加入去离子水，配置纳米纤维素混合液(纳米纤维素与水的质量比为5:95，无水乙醇与水的体积比为80:20)。在制备得到的纳米纤维素混合液中加入10wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，搅拌均匀。升温使混合液冷凝回流，反应120min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心分离反应液。将得到的沉淀分散到浓度为1wt％的nacl溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
本实施例制得的染色纳米纤维素中reactivered120的接枝量为30.1mg/g纳米纤维素，染料上染率为47.3％，染色后的纳米纤维素未产生明显的尺寸改变、卷曲等物理形态变化。
实施例2
在500ml浓度为0.5wt％的纳米纤维素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心。将得到的沉淀分散到无水乙醇中，多次重复离心。在制得的纳米纤维素乙醇混合液中加入去离子水，配置纳米纤维素混合液(纳米纤维素与水的质量比为10:90，无水乙醇与水的体积比为95:5)。在制备得到的混合液中加入10wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，搅拌均匀。升温使混合液冷凝回流，反应120min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心分离反应液。将得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
本实施例制得的染色纳米纤维素中reactivered120的接枝量为65.5mg/g纳米纤维素，染料上染率为56.6％，染色后的纳米纤维素未产生明显的尺寸改变、卷曲等物理形态变化。
实施例3
在500ml浓度为0.5wt％的纳米纤维素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心。将得到的沉淀分散到无水乙醇中，多次重复离心。在制得的纳米纤维素乙醇混合液中加入去离子水，配置纳米纤维素混合液(纳米纤维素与水的质量比为7.5:92.5，无水乙醇与水的体积比为50:50)。在制备得到的混合液中加入10wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，搅拌均匀。升温使混合液冷凝回流，反应120min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心分离反应液。将得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
本实施例制得的染色纳米纤维素中reactivered120的接枝量为50.1mg/g纳米纤维素，染料上染率为51.3％，染色后的纳米纤维素未产生明显的尺寸改变、卷曲等物理形态变化。
实施例4
在500ml浓度为0.5wt％的纳米纤维素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心。将得到的沉淀分散到无水乙醇中，多次重复离心。在制得的纳米纤维素乙醇混合液中加入去离子水，配置纳米纤维素混合液(纳米纤维素与水的质量比为5:95，无水乙醇与水的体积比为80:20)。在制备得到的混合液中加入2wt％的reactivered120活性染料、10g/lna2co3，搅拌均匀。升温使混合液冷凝回流，反应120min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心分离反应液。将得到的沉淀分散到50％的乙醇水溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
本实施例制得的染色纳米纤维素中reactivered120的接枝量为55.3mg/g纳米纤维素，染料上染率为61.8％，染色后的纳米纤维素未产生明显的尺寸改变、卷曲等物理形态变化。
实施例5
在500ml浓度为0.5wt％的纳米纤维素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心。将得到的沉淀分散到无水乙醇中，多次重复离心。在制得的纳米纤维素乙醇混合液中加入去离子水，配置纳米纤维素混合液(纳米纤维素与水的质量比为5:95，无水乙醇与水的体积比为80:20)。在制备得到的混合液中加入0.2wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，搅拌均匀。升温使混合液冷凝回流，反应240min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心分离反应液。将得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
本实施例制得的染色纳米纤维素中reactivered120的接枝量为6.3mg/g纳米纤维素，染料上染率为70.3％，染色后的纳米纤维素未产生明显的尺寸改变、卷曲等物理形态变化。
实施例6
在500ml浓度为0.5wt％的纳米纤维素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心。将得到的沉淀分散到无水乙醇中，多次重复离心。在制得的纳米纤维素乙醇混合液中加入去离子水，配置纳米纤维素混合液(纳米纤维素与水的质量比为5:95，无水乙醇与水的体积比为80:20)。在制备得到的混合液中加入30wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，搅拌均匀。升温使混合液冷凝回流，反应30min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心分离反应液。将得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
本实施例制得的染色纳米纤维素中reactivered120的接枝量为70.3mg/g纳米纤维素，染料上染率为30.7％，染色后的纳米纤维素未产生明显的尺寸改变、卷曲等物理形态变化。
实施例7
在500ml浓度为0.5wt％的纳米纤维素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心。将得到的沉淀分散到无水乙醇中，多次重复离心。在制得的纳米纤维素乙醇混合液中加入去离子水，配置纳米纤维素混合液(纳米纤维素与水的质量比为5:95，无水乙醇与水的体积比为80:20)。在制备得到的混合液中加入15.1wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，搅拌均匀。升温使混合液冷凝回流，反应135min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心分离反应液。将得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
本实施例制得的染色纳米纤维素中reactivered120的接枝量为66.7mg/g纳米纤维素，染料上染率为58.9％，染色后的纳米纤维素未产生明显的尺寸改变、卷曲等物理形态变化。
实施例8
在500ml浓度为0.5wt％的纳米纤维素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心。将得到的沉淀分散到无水乙醇中，多次重复离心。在制得的纳米纤维素乙醇混合液中加入去离子水，配置纳米纤维素混合液(纳米纤维素与水的质量比为10:90，无水乙醇与水的体积比为95:5)。在制备得到的混合液中加入2wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，搅拌均匀。升温使混合液冷凝回流，反应120min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心分离反应液。将得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
本实施例制得的染色纳米纤维素中reactivered120的接枝量为61.4mg/g纳米纤维素，染料上染率为71.2％，染色后的纳米纤维素未产生明显的尺寸改变、卷曲等物理形态变化。
实施例9
在500ml浓度为0.5wt％的纳米纤维素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心。将得到的沉淀分散到无水乙醇中，多次重复离心。在制得的纳米纤维素乙醇混合液中加入去离子水，配置纳米纤维素混合液(纳米纤维素与水的质量比为5:95，无水乙醇与水的体积比为80:20)。在制备得到的混合液中加入10wt％的reactiveyellow84活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，搅拌均匀。升温使混合液冷凝回流，反应120min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心分离反应液。将得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
本实施例制得的染色纳米纤维素中reactivered120的接枝量为28.4mg/g纳米纤维素，染料上染率为44.0％，染色后的纳米纤维素未产生明显的尺寸改变、卷曲等物理形态变化。
实施例10
在500ml浓度为0.5wt％的纳米纤维素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心。将得到的沉淀分散到无水乙醇中，多次重复离心。在制得的纳米纤维素乙醇混合液中加入去离子水，配置纳米纤维素混合液(纳米纤维素与水的质量比为5:95，无水乙醇与水的体积比为80:20)。在制备得到的混合液中加入10wt％的m-3reyellow活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，搅拌均匀。升温使混合液冷凝回流，反应30min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心分离反应液。将得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
本实施例制得的染色纳米纤维素中reactivered120的接枝量为25.3mg/g纳米纤维素，染料上染率为41.8％，染色后的纳米纤维素未产生明显的尺寸改变、卷曲等物理形态变化。
实施例11
在500ml浓度为0.5wt％的纳米纤维素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心。将得到的沉淀分散到无水乙醇中，多次重复离心。在制得的纳米纤维素乙醇混合液中加入去离子水，配置纳米纤维素混合液(纳米纤维素与水的质量比为5:95，无水乙醇与水的体积比为80:20)。在制备得到的混合液中加入10wt％的reactiveblue71活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，搅拌均匀。升温使混合液冷凝回流，反应30min。反应完成后，用冷水将反应容器迅速冷却，用高速冷冻离心机(9000rpm)离心分离反应液。将得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重复离心，直至上清液无色，分离得到的沉淀即为深度染色的纳米纤维素。
本实施例制得的染色纳米纤维素中reactivered120的接枝量为32.7mg/g纳米纤维素，染料上染率为49.0％，染色后的纳米纤维素未产生明显的尺寸改变、卷曲等物理形态变化。