优先权数据
本国际专利申请要求于2014年10月31日提交的美国临时专利申请号62/073,600以及于2015年10月26日提交的美国专利申请号14/923,131的优先权，这些专利申请中的每一个特此通过引用结合在此。
本发明总体上涉及改进的汽车轮胎。
背景技术：
生物质炼制(或生物炼制)已在工业中变得更为普遍。纤维素纤维和糖、半纤维素糖、木质素、合成气以及这些中间体的衍生物正在被用于化工和燃料生产。事实上，我们如今正在观察综合生物炼制技术的商业化，这些综合生物炼制技术能够加工几乎与炼油厂如今加工原油一样多的生物质进料。未充分利用的木质纤维素生物质原料在碳的基础上具有比石油便宜得多以及从环境生命周期的角度看好得多的潜力。
木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生材料并且已被长期公认为用于生产化学品、燃料和材料的潜在原料。木质纤维素生物质通常主要包含纤维素、半纤维素和木质素。纤维素和半纤维素是糖的天然聚合物，并且木质素是增强整个生物质网络的芳香族/脂肪族烃聚合物。一些形式的生物质(例如，再循环材料)不含有半纤维素。
尽管纤维素是地球上最可用的天然聚合物，但只是最近纤维素才作为纳米结构化材料而出名，该纳米结构化材料呈纳米晶体纤维素(ncc)、纳米纤维状纤维素(nfc)和细菌纤维素(bc)的形式。纳米纤维素正在被开发用于各种各样的应用中，诸如聚合物增强剂、抗微生物膜、可生物降解食品包装、印刷纸、颜料和油墨、纸张和纸板包装、阻隔膜、粘合剂、生物复合材料、伤口愈合、药品和药物递送、纺织品、水溶性聚合物、建筑材料、用于运输业的可再循环内部和结构部件、流变改性剂、低卡路里食品添加剂、化妆品增稠剂、药物片剂粘合剂、生物活性纸、用于乳液和颗粒稳定的泡沫的皮克林稳定剂、涂料配方、用于光学开关的膜以及洗涤剂。
汽车轮胎由于在全球运输系统中的关键安全和性能要求而代表着极其重要的技术领域。历史上存在大量关于轮胎的专利活动。虽然如此，仍存在对轮胎配方的进一步改进的希望。
技术实现要素：
在一些变体中，本发明提供含有从约0.1wt％至约50wt％纳米纤维素的汽车轮胎。在一些实施例中，轮胎含有从约1wt％至约20wt％纳米纤维素。
优选地，纳米纤维素是疏水性纳米纤维素。疏水性纳米纤维素可以包括木质素涂覆的纳米纤维素和/或化学改性表面以增加疏水性。
在一些实施例中，纳米纤维素包括纤维素纳米原纤维、纤维素纳米晶体或这两者。在一些实施例中，纳米纤维素包括木质素涂覆的纤维素纳米原纤维和/或木质素涂覆的纤维素纳米晶体。
纳米纤维素可以从生物质分级分离方法中获得，该生物质分级分离方法利用酸催化剂、用于木质素的溶剂以及水来生成含木质素的纳米纤维素前体，接着机械处理纳米纤维素前体以产生纳米纤维素。例如，纳米纤维素可以从
纳米纤维素可以存在于选自下组的一个或多个轮胎部件中，该组由以下各项组成：内衬、胎体、轮胎壁、胎缘、三角胶、带束层、胎面、缓冲胶以及纺织织物。在某些实施例中，疏水性纳米纤维素存在于胎面中，这有助于湿滑道路上的汽车性能。
轮胎进一步可以包含来源于木质纤维素生物质的一种或多种另外的组分。例如，轮胎可以含有木质素来源的炭黑或木质素来源的炭黑替代产品。轮胎可以含有木质素来源的抗氧化剂。在一些实施例中，轮胎含有生物质来源的包含二氧化硅的灰分。在某些实施例中，轮胎含有来源于生物质或来自生物质转化方法(诸如
在重量的基础上，制造的轮胎可以具有至少10％、至少25％或至少50％可再生生物质来源的内容物。
使用已知技术，如在此所提供的含纳米纤维素的轮胎可以被构造到汽车上以用于消费使用。
本发明还提供制造汽车轮胎的方法，方法包括在制造轮胎的一个或多个步骤过程中引入纳米纤维素，其中汽车轮胎含有从约0.1wt％至约50wt％纳米纤维素，诸如约1wt％至约20wt％纳米纤维素。纳米纤维素优选地是疏水性纳米纤维素，诸如木质素涂覆的纳米纤维素或化学改性表面以增加疏水性。纳米纤维素可以包括木质素涂覆的纤维素纳米原纤维和/或木质素涂覆的纤维素纳米晶体。
在轮胎制造过程中，纳米纤维素(或含有纳米纤维素的添加剂或化合物)可以在选自下组的一个或多个步骤过程中引入，该组由以下各项组成：配混、混合、压延、挤出、胎缘构建、轮胎构建以及固化。
在一些实施例中，方法进一步包括使用酸催化剂、用于木质素的溶剂以及水对生物质进行分级分离以生成含木质素的纳米纤维素前体，接着机械处理纳米纤维素前体以产生在制造轮胎的一个或多个步骤过程中引入的纳米纤维素。当酸催化剂含有硫(诸如
在一些实施例中，方法进一步包括将木质素来源的炭黑或木质素来源的炭黑替代产品引入到轮胎中。在一些实施例中，方法进一步包括将木质素来源的抗氧化剂引入到轮胎中。在这些或其他实施例中，方法进一步包括将生物质来源的包含二氧化硅的灰分引入到轮胎中。在此的方法还可以包括将生物质糖发酵成聚合物，并且将聚合物并入到轮胎中以替代部分或全部天然橡胶或原油来源的合成橡胶。
在一些实施例中，最终的轮胎具有至少10％、至少25％或至少50％可再生生物质来源的内容物。因此，使用本发明的原则，可以制造出环境友好、可持续(来自可再生资源)和功能卓越的汽车轮胎。
具体实施方式
本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变体、替代方案、以及用途。在结合任何附图参考本发明的以下详细说明时，本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更清楚。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指明，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数对象。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。除非另外指明，否则基于百分比的所有组成数值和范围是重量百分比。数值或条件的所有范围意指涵盖包括在该范围内的任何特定值，四舍五入到任何适合的小数点。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中使用的表达参数、反应条件、组分浓度等的所有数值应该被理解为在所有情况中被术语“约”修饰。因此，除非有相反指明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征为”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放性的并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是在权利要求语言中使用的专门术语，它是指指定的权利要求要素是必需的，但是其他权利要求要素可以添加并且仍构成在该权利要求范围内的概念。
如在此所使用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在一个权利要求的主体的条款中，而不是立即跟在前言之后时，它只限制该条款中阐述的要素；其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在此所使用，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由……组成”，当在此使用这三个术语中的一个时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任一个。因而，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。
通常，以有效地将主级分(纤维素、半纤维素和木质素)彼此分离的方式加工生物质是有利的。可以使纤维素受到进一步加工以产生纳米纤维素。对木质纤维素的分级分离引起纤维素纤维的释放，并且通过将木质素和半纤维素溶解在纤维素微纤维之间来打开细胞壁结构。纤维变得更容易转化成纳米原纤维或纳米晶体。半纤维素糖可以被发酵成各种产品(诸如乙醇)或转化成其他化学品。来自生物质的木质素具有作为固体燃料而且作为能源原料以生产液体燃料、合成气或氢气；以及作为中间体以制备各种聚合化合物的价值。另外，可以提取微量组分诸如蛋白质或稀有糖并且对其进行纯化以用于特种应用。
本披露描述了将任何基于木质纤维素的生物质有效地分级分离为其主要的主组分(纤维素、木质素和(如果存在)半纤维素)以使得每种组分可以被用于潜在不同的方法中的方法和装置。方法的优点在于：它产生富含纤维素的固体，同时产生含有高产率的半纤维素糖和木质素两者的液相以及少量的木质素和半纤维素降解产物。灵活的分级分离技术能够实现产物的多种用途。如将在此所述，纤维素是用于产生纳米纤维素的有利前体。
在一些变体中，本发明利用以下发现：可以在某些条件(包括加工条件)和与
对于产生纤维素纳米原纤维(cnf)的重要技术经济障碍是高能耗和高成本。使用二氧化硫(so2)和乙醇(或其他溶剂)，在此所披露的预处理不仅有效地将半纤维素和木质素从生物质中去除，而且去除纤维素的无定形区域，从而得到需要最小机械能来转化成cnf的独特、高度结晶的纤维素产物。低机械能需要由去除纤维的无定形区域素时在化学预处理过程中形成的原纤化纤维素网络引起。
如在此所意图，“纳米纤维素”被广泛地定义成包括一系列纤维素材料，包括但不限于微原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、微晶纤维素、纳米晶体纤维素以及微粒化或原纤化的溶解浆。典型地，如在此所提供的纳米纤维素将包括在纳米尺度上具有至少一个长度尺寸(例如，直径)的颗粒。
“纳米原纤化纤维素”或等同地“纤维素纳米原纤维”意指含有纳米大小的颗粒或纤维、或微米大小和纳米大小的颗粒或纤维两者的纤维素纤维或区域。“纳米晶体纤维素”或等同地“纤维素纳米晶体”意指含有纳米大小的结构域、或微米大小和纳米大小的结构域两者的纤维素颗粒、区域或晶体。“微米大小”包括从1μm至100μm并且“纳米大小”包括从0.01nm至1000nm(1μm)。更大的结构域(包括长纤维)也可以存在于这些材料中。
现在将描述本发明的某些示例性实施例。这些实施例并非意图限制如要求保护的本发明的范围。步骤的顺序可以改变，可以省略一些步骤和/或可以添加其他步骤。在此参考第一步、第二步等是出于仅说明一些实施例的目的。
本发明的变体是基于以不同方式将纳米纤维素并入到轮胎配方中的汽车轮胎构想。
在一些变体中，本发明提供含有从约0.1wt％至约50wt％纳米纤维素的汽车轮胎。在一些实施例中，轮胎含有从约1wt％至约20wt％纳米纤维素。在不同实施例中，轮胎含有约0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％纳米纤维素或纳米纤维素衍生物。
优选地，纳米纤维素是疏水性纳米纤维素。疏水性纳米纤维素可以包括木质素涂覆的纳米纤维素和/或化学改性表面以增加疏水性。
在一些实施例中，纳米纤维素包括纤维素纳米原纤维、纤维素纳米晶体或这两者。在一些实施例中，纳米纤维素包括木质素涂覆的纤维素纳米原纤维和/或木质素涂覆的纤维素纳米晶体。
纳米纤维素可以从生物质分级分离方法中获得，该生物质分级分离方法利用酸催化剂、用于木质素的溶剂以及水来生成含木质素的纳米纤维素前体，接着机械处理纳米纤维素前体以产生纳米纤维素。例如，纳米纤维素可以从
“轮胎”是覆盖轮辋以对其进行保护并且能够实现更好的交通工具性能的环形交通工具部件。大多数轮胎(诸如用于汽车和自行车的那些轮胎)在交通工具与道路之间提供牵引力同时提供减震的柔性垫层。现代充气轮胎的材料是合成橡胶、天然橡胶、织物和丝网、以及炭黑和其他化合物。这些充气轮胎由胎面和胎体组成。胎面提供牵引力，而胎体为大量压缩空气提供容量。现今，大多数轮胎是气动充气式结构，这些轮胎包括包裹在橡胶中的线束和丝网的环形胎体并且通常填充有压缩空气以形成充气式垫层。充气轮胎被用于许多类型的交通工具上，包括轿车、自行车、摩托车、卡车、推土机以及飞机。实心橡胶(或其他聚合物)轮胎仍用于不同非机动车应用中，诸如一些脚轮、手推车、割草机以及独轮手推车。
纳米纤维素可以存在于选自下组的一个或多个轮胎部件中，该组由以下各项组成：内衬、胎体、轮胎壁、胎缘、三角胶、带束层、胎面、缓冲胶以及纺织织物。在某些实施例中，疏水性纳米纤维素存在于胎面中，这有助于湿滑道路上的汽车性能。
内衬典型地是与产生低透气性的添加剂配混的挤出卤化丁基橡胶片材。内衬确保轮胎将高压空气保持在内部，而没有空气逐渐扩散穿过橡胶结构。
胎体是典型地由以下各项组成的压延片材：一个橡胶层、一个增强织物层以及第二橡胶层。客车轮胎典型地具有一个或两个胎体。胎体给予轮胎结构强度。卡车轮胎、越野胎轮以及飞机轮胎具有渐进地更多个胎体。织物束是高度柔性但相对无弹性的。
轮胎壁是具有添加剂(这些添加剂可以包括纳米纤维素)的非增强型挤出型材以给予轮胎侧面良好的抗磨性和环境抗性。用于轮胎壁化合物中的添加剂包括抗氧化剂和抗臭氧剂。轮胎壁挤出是不对称的并且提供厚橡胶区域以能够实现凸起字母的模制。轮胎壁给予轮胎对抗环境的抗性。
胎缘典型地是包裹在橡胶化合物中的高拉伸强度钢丝的带材。胎缘丝线涂覆有特殊的青铜或黄铜合金。涂层保护钢免遭腐蚀。合金中的铜和橡胶中的硫交联以产生铜硫化物，该铜硫化物改进胎缘与橡胶的结合。胎缘是不可弯曲和无弹性的，并且提供机械强度以使轮胎安装至车轮。胎缘橡胶包含添加剂以使强度和韧度最大化。
三角胶是抵靠胎缘配合的三角形挤出型材。三角胶在刚性胎缘与柔性内衬和胎体组件之间提供垫层。
带束层是典型地由以下各项组成的压延片材：橡胶层、密集钢束层以及第二橡胶层。在径向轮胎构造中钢束被径向地定向，而在偏斜轮胎构造中被定向在相反角度上。带束层给予轮胎强度和抗凹性，同时允许其保持柔性。客车轮胎通常由两个或三个带束层制成。
胎面是包围轮胎胎体的厚挤出型材。胎面化合物包含添加剂(这些添加剂可以包括纳米纤维素)以给予除了环境抗性以外的抗磨损性和牵引力。胎面化合物开发是折衷的过程，因为硬化合物具有长磨损特性但牵引力差，而软化合物具有良好牵引力但磨损特性差。
天然橡胶或聚异戊二烯通常是用于轮胎制备中的基本弹性体。苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)是基于比较的原材料成本可以部分取代天然橡胶的合成橡胶。聚丁二烯由于其低生热特性而与其他橡胶组合使用。卤化丁基橡胶由于其低透气性而用于无内胎内衬化合物。纳米纤维素可以被并入到任何这些聚合物中。
炭黑占橡胶化合物的很大百分比。这给予增强剂和抗磨性。纳米纤维素可以被并入到炭黑中或用于替代一部分炭黑。
在高性能轮胎中，二氧化硅连同炭黑一起用作低生热增强剂。纳米纤维素可以被并入到二氧化硅中或用于替代二氧化硅。
在硫化过程中，硫交联橡胶分子。硫化促进剂是加速硫化的络合有机化合物。活化剂(诸如氧化锌)帮助硫化。抗氧化剂和抗臭氧剂防止由阳光和臭氧作用引起的轮胎壁破裂。纺织织物增强了胎体。
在一些变体中，本发明提供含有从约0.1wt％至100wt％纳米纤维素的汽车轮胎前体材料(该汽车轮胎前体材料可以是任何上述组分)。在一些实施例中，汽车轮胎前体材料含有从约1wt％至约50wt％纳米纤维素。
轮胎进一步可以包含来源于木质纤维素生物质的一种或多种另外的组分。例如，轮胎可以含有木质素来源的炭黑或木质素来源的炭黑替代产品。轮胎可以含有木质素来源的抗氧化剂。在一些实施例中，轮胎含有生物质来源的包含二氧化硅的灰分。在某些实施例中，轮胎含有来源于生物质或来自生物质转化方法(诸如
在重量的基础上，制造的轮胎可以具有至少10％、至少25％或至少50％(诸如约75％或约100％)可再生生物质来源的内容物。
使用已知技术，如在此所提供的含纳米纤维素的轮胎可以被构造到汽车上以用于消费使用。
本发明还提供制造汽车轮胎的方法，方法包括在制造轮胎的一个或多个步骤过程中引入纳米纤维素，其中汽车轮胎含有从约0.1wt％至约50wt％纳米纤维素，诸如约1wt％至约20wt％纳米纤维素。纳米纤维素优选地是疏水性纳米纤维素，诸如木质素涂覆的纳米纤维素或化学改性表面以增加疏水性。纳米纤维素可以包括木质素涂覆的纤维素纳米原纤维和/或木质素涂覆的纤维素纳米晶体。
在轮胎制造过程中，纳米纤维素(或含有纳米纤维素的添加剂或化合物)可以在选自下组的一个或多个步骤过程中引入，该组由以下各项组成：配混、混合、压延、挤出、胎缘构建、轮胎构建以及固化。
在一些实施例中，方法进一步包括使用酸催化剂、用于木质素的溶剂以及水对生物质进行分级分离以生成含木质素的纳米纤维素前体，接着机械处理纳米纤维素前体以产生在制造轮胎的一个或多个步骤过程中引入的纳米纤维素。当酸催化剂含有硫(诸如
在一些实施例中，方法进一步包括将木质素来源的炭黑或木质素来源的炭黑替代产品引入到轮胎中。在一些实施例中，方法进一步包括将木质素来源的抗氧化剂引入到轮胎中。在这些或其他实施例中，方法进一步包括将生物质来源的包含二氧化硅的灰分引入到轮胎中。在此的方法还可以包括将生物质糖发酵成聚合物，并且将聚合物并入到轮胎中以替代部分或全部天然橡胶或原油来源的合成橡胶。
在一些实施例中，最终的轮胎具有至少10％、至少25％或至少50％可再生生物质来源的内容物。因此，使用本发明的原则，可以制造出环境友好、可持续(来自可再生资源)和功能卓越的汽车轮胎。
因此，尤其当轮胎不仅包含纳米纤维素(来自生物质)而且包含生物质来源的合成聚合物和/或木质素来源的炭黑替代品时，一些实施例提供“生物质来源的轮胎”或“可再生轮胎”。
此类生物质来源的轮胎还可以改进轮胎的使用周期结束的选择。通常，轮胎最终被扔到垃圾填埋场。如果燃烧轮胎，会产生毒性燃烧产物。在本发明的上下文中，生物质来源的轮胎或包含纳米纤维素的轮胎可以由于更清洁的燃烧而改进燃烧情况。原则上，纳米纤维素还可以通过水解再循环或转化成糖，或气化以产生合成气。
在一些变体中，用于产生纳米纤维素材料的方法包括：
(a)提供木质纤维素生物质原料；
(b)在酸、用于木质素的溶剂以及水的存在下对原料进行分级分离，以便生成富含纤维素的固体以及含有半纤维素和木质素的液体；
(c)机械处理富含纤维素的固体以形成纤维素原纤维和/或纤维素晶体，从而生成具有至少60％结晶度(即，纤维素结晶度)的纳米纤维素材料；以及
(d)回收纳米纤维素材料。
在一些实施例中，酸选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硫、亚硫酸、三氧化硫、硫酸、木质素磺酸以及其组合。在具体实施例中，酸是二氧化硫。
生物质原料可以选自以下各项：硬木、软木、森林残留物、桉树、工业废弃物、纸浆和纸张废弃物、消费废弃物或其组合。一些实施例使用农业残留物，这些农业残留物包含与食用作物、一年生牧草、能源作物或其他每年可再生原料相关联的木质纤维素生物质。示例性农业残留物包括但不限于玉米秸秆、玉米纤维、小麦秸秆、甘蔗渣、甘蔗秸秆、水稻秸秆、燕麦秸秆、大麦秸秆、芒草、能源甘蔗秸秆/残留物或其组合。在此所披露的方法受益于原料灵活性；各种各样的含纤维素的原料是有效的。
如在此所使用，“木质纤维素生物质”意指含有纤维素和木质素的任何材料。木质纤维素生物质还可以含有半纤维素。可以使用一种或多种类型的生物质的混合物。在一些实施例中，生物质原料包含除了含蔗糖的组分(例如，甘蔗或能源甘蔗)和/或淀粉组分(例如，玉米、小麦、水稻等)以外的木质纤维素组分(诸如上述的一种)。不同湿度可以与起始生物质相关联。生物质原料不需要是，但可以是相对干燥的。通常，生物质呈微粒或碎片的形式，但粒径在本发明中不是关键的。
在一些实施例中，在步骤(c)的过程中，使用小于约1000千瓦时/吨富含纤维素的固体的总机械能处理富含纤维素的固体，诸如小于约950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300或250千瓦时/吨富含纤维素的固体。在某些实施例中，总机械能是从约100千瓦时至约400千瓦时/吨富含纤维素的固体。能耗可以用任何其他适合的单位来测量。测量由驱动机械处理装置的马达流出的电流的安培计是获得总机械能估计值的一种方法。
步骤(c)中的机械处理可以采用一种或多种已知技术，诸如但绝不限于碾磨、磨碎、敲打、超声或任何其他手段以在纤维素中形成或释放纳米原纤维和/或纳米晶体。本质上，可以使用任何类型的物理分开纤维的碾磨机或装置。此类碾磨机是工业中熟知的，并且包括但不限于瓦利打浆机、单盘磨浆机、双盘磨浆机、锥形磨浆机(包括广角和窄角)、圆柱式磨浆机、均质机、微型流化器以及其他类似的碾磨或磨碎装置。参见例如，smook,造纸技术人员手册(handbookforpulp&papertechnologists),tappipress,1992；以及hubbe等人，“纤维素纳米复合材料：综述”，生物资源(“cellulosenanocomposites:areview,”bioresources)3(3),929-980(2008)。
可以通过任何若干种手段在方法的过程中监测机械处理的程度。某些光学仪器可以提供关于纤维长度分布和细粒％的连续数据，该纤维长度分布和细粒％中的任一个可以被用于限定机械处理步骤的终点。时间、温度和压力可以在机械处理过程中变化。例如，在一些实施例中，可以使用在环境温度和压力下的超声持续从约5分钟至2小时的时间。
在一些实施例中，一部分富含纤维素的固体被转化成纳米原纤维，而剩余的富含纤维素的固体未被原纤化。在不同实施例中，约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或基本上全部的富含纤维素的固体被原纤化为纳米原纤维。
在一些实施例中，一部分纳米原纤维被转化成纳米晶体，而剩余的纳米原纤维未被转化成纳米晶体。在不同实施例中，约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或基本上全部的纳米原纤维被转化成纳米晶体。在干燥过程中，少量的纳米晶体可能回到一起并且形成纳米原纤维。
在机械处理之后，可以通过粒径对纳米纤维素材料进行分类。可以使一部分材料受到单独的过程(诸如酶促水解)以产生葡萄糖。此种材料可以例如具有良好的结晶度，但可以不具有希望的粒径或聚合度。
步骤(c)可以进一步包括使用一种或多种酶或使用一种或多种酸对富含纤维素的固体进行处理。当采用酸时，这些酸可以选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硫、亚硫酸、木质素磺酸、乙酸、甲酸以及其组合。与半纤维素相关联的酸(诸如乙酸或糖醛酸)可以单独地或结合其他酸采用。另外，步骤(c)可以包括使用热量对富含纤维素的固体进行处理。在一些实施例中，步骤(c)并未采用任何酶或酸。
在步骤(c)中，当采用酸时，酸可以是强酸，例如像硫酸、硝酸或磷酸。可以在更苛刻的温度和/或时间下采用更弱的酸。可以代替酸或潜在地以依次配置在酸性水解之前或之后在步骤(c)中采用水解纤维素(即，纤维素酶)和可能地半纤维素(即，具有半纤维素酶活性)的酶。
在一些实施例中，方法包括酶促处理富含纤维素的固体以水解无定形纤维素。在其他实施例中，或依次在酶促处理之前或之后，方法可以包括酸处理富含纤维素的固体以水解无定形纤维素。
在一些实施例中，方法进一步包括酶促处理纳米晶体纤维素。在其他实施例中，或依次在酶促处理之前或之后，方法进一步包括酸处理纳米晶体纤维素。
如果希望，可以在机械处理之前或可能地同时采用酶促处理。然而，在优选实施例中，并不必要酶处理来水解无定形纤维素或在分离纳米纤维之前使纤维壁结构变弱。
在机械处理之后，可以回收纳米纤维素。可以使用能够瓦解细胞壁的超微结构同时保存纳米原纤维的完整性的装置来完成对纤维素纳米原纤维和/或纳米晶体的分离。例如，可以采用均质机。在一些实施例中，回收具有1-100nm范围内宽度的组分原纤维的纤维素聚集原纤维，其中原纤维尚未彼此完全分开。
方法可以进一步包括在步骤(c)之前和/或作为步骤(c)的部分对富含纤维素的固体进行漂白。可替代地或另外地，方法可以进一步包括在步骤(c)过程中和/或在步骤(c)之后对纳米纤维素材料进行漂白。可以采用任何已知的漂白技术或顺序，包括酶促漂白。
纳米纤维素材料可以包括或主要由纳米原纤化纤维素组成。纳米纤维素材料可以包括或主要由纳米晶体纤维素组成。在一些实施例中，纳米纤维素材料可以包括或主要由纳米原纤化纤维素和纳米晶体纤维素组成。
在一些实施例中，富含纤维素的固体(即，纳米纤维素前体材料)的结晶度是至少60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％或更高。在这些或其他实施例中，纳米纤维素材料的结晶度是至少60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％或更高。可以使用任何已知技术来测量结晶度。例如，可以使用x-射线衍射和固态13c核磁共振。
值得注意的是，纳米纤维素前体材料具有高结晶度(该高结晶度通常有助于机械强度)，但仅需要非常低的机械能耗来使纳米纤维素前体材料分开为纳米原纤维和纳米晶体。可以相信因为机械能输入低，所以在最终产品中基本维持高结晶度。
在一些实施例中，纳米纤维素材料特征为从约100至约1500的平均聚合度，诸如约125、150、175、200、225、250、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300或1400。例如，纳米纤维素材料可以特征为从约300至约700、或从约150至约250的平均聚合度。当呈纳米晶体的形式时，纳米纤维素材料可以具有小于100的聚合度，诸如约75、50、25或10。部分材料可以具有高于1500的聚合度，诸如约2000、3000、4000或5000。
在一些实施例中，纳米纤维素材料特征为具有单峰的聚合度分布。在其他实施例中，纳米纤维素材料特征为具有双峰的聚合度分布，诸如一个峰集中在150-250的范围内并且另一个峰集中在300-700的范围内。
在一些实施例中，纳米纤维素材料特征为从约10至约1000的平均颗粒长宽比，诸如约15、20、25、35、50、75、100、150、200、250、300、400或500。与纳米晶体相比，纳米原纤维通常与更高的长宽比相关联。例如，纳米晶体可以具有约100nm至500nm的长度范围和约4nm的直径，这转化成25至125的长宽比。纳米原纤维可以具有约2000nm的长度和5至50nm的直径范围，这转化成40至400的长宽比。在一些实施例中，长宽比是小于50、小于45、小于40、小于35、小于30、小于25、小于20、小于15或小于10。
任选地，方法进一步包括在步骤(b)和/或步骤(c)中将无定形纤维素水解为葡萄糖，回收葡萄糖，并且将葡萄糖发酵成发酵产物。任选地，方法进一步包括回收、发酵或进一步处理来源于半纤维素的半纤维素糖。任选地，方法进一步包括回收、燃烧或进一步处理木质素。
由无定形纤维素的水解生成的葡萄糖可以融入整个方法中以产生乙醇或另一种发酵副产物。因此，在一些实施例中，方法进一步包括在步骤(b)和/或步骤(c)中将无定形纤维素水解为葡萄糖，并且回收葡萄糖。可以纯化葡萄糖并且将其出售。或者，葡萄糖可以被发酵成发酵产物，诸如但不限于乙醇。葡萄糖或发酵产物可以被再循环到前端，诸如如果希望，再循环到半纤维素糖加工。
当半纤维素糖被回收并且发酵时，它们可以被发酵以产生其单体或前体。单体可以被聚合以产生聚合物，该聚合物然后可以与纳米纤维素材料组合以形成聚合物-纳米纤维素复合材料。
在一些实施例中，纳米纤维素材料通过在步骤(b)过程中将至少一些木质素沉积到富含纤维素的固体表面上而为至少部分疏水性的。在这些或其他实施例中，纳米纤维素材料通过在步骤(c)或步骤(d)过程中将至少一些木质素沉积到纳米纤维素材料表面上而为至少部分疏水性的。
在一些实施例中，方法进一步包括将纳米纤维素材料化学转化成一种或多种纳米纤维素衍生物。例如，纳米纤维素衍生物可以选自下组，该组由以下各项组成：纳米纤维素酯、纳米纤维素醚、纳米纤维素醚酯、烷基化纳米纤维素化合物、交联纳米纤维素化合物、酸官能化纳米纤维素化合物、碱官能化纳米纤维素化合物以及其组合。
可以采用不同类型的纳米纤维素官能化或衍生化，诸如使用聚合物、化学表面改性的官能化、使用纳米粒子(即除了纳米纤维素以外的其他纳米粒子)的官能化、使用无机物或表面活性剂的改性、或生物化学改性。
某些变体提供用于产生纳米纤维素材料的方法，方法包括：
(a)提供木质纤维素生物质原料；
(b)在二氧化硫、用于木质素的溶剂以及水的存在下对原料进行分级分离，以便生成富含纤维素的固体以及含有半纤维素低聚物和木质素的液体，其中富含纤维素的固体的结晶度是至少70％，其中so2浓度是从约10wt％至约50wt％，分级分离温度是从约130℃至200℃，并且分级分离时间是从约30分钟至约4小时；
(c)机械处理富含纤维素的固体以形成纤维素原纤维和/或纤维素晶体，从而生成具有至少70％结晶度的纳米纤维素材料；以及
(d)回收纳米纤维素材料。
在一些实施例中，so2浓度是从约12wt％至约30wt％。在一些实施例中，分级分离温度是从约140℃至约170℃。在一些实施例中，分级分离时间是从约1小时至约2小时。可以控制方法使得在步骤(b)过程中，一部分溶解的木质素有意地沉积回到富含纤维素的固体表面上，从而致使富含纤维素的固体为至少部分疏水性的。
限制强度提高的轻质纳米纤维素在复合材料中的应用的主要因素是纤维素的固有亲水性。对纳米纤维素表面进行表面改性以给予疏水性，从而能够实现在疏水聚合物基质中均匀分散是研究的有效领域。已发现，当使用在此所述的方法制备纳米纤维素时，木质素可以在某些条件下浓缩在纸浆上，从而使卡伯值上升并且产生棕色或黑色材料。木质素增加了纳米纤维素前体材料的疏水性，并且在机械处理过程中保留该疏水性，其条件是通过漂白或其他步骤没有去除木质素。(仍可以进行某种漂白，以便例如调节木质素含量或攻击特定类型的木质素。)
在一些实施例中，本发明提供用于产生疏水性纳米纤维素材料的方法，方法包括：
(a)提供木质纤维素生物质原料；
(b)在酸、用于木质素的溶剂以及水的存在下对原料进行分级分离，以便生成富含纤维素的固体以及含有半纤维素和木质素的液体，其中一部分木质素沉积到富含纤维素的固体表面上，从而致使富含纤维素的固体为至少部分疏水性的；
(c)机械处理富含纤维素的固体以形成纤维素原纤维和/或纤维素晶体，从而生成具有至少60％结晶度的疏水性纳米纤维素材料；以及
(d)回收疏水性纳米纤维素材料。
在一些实施例中，酸选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硫、亚硫酸、三氧化硫、硫酸、木质素磺酸以及其组合。
在一些实施例中，在步骤(c)的过程中，使用小于约1000千瓦时/吨富含纤维素的固体的总机械能处理富含纤维素的固体，诸如小于约500千瓦时/吨富含纤维素的固体。
在不同实施例中，纳米纤维素材料的结晶度是至少70％或至少80％。
纳米纤维素材料可以包括纳米原纤化纤维素、纳米晶体纤维素、或纳米原纤化纤维素和纳米晶体纤维素两者。纳米纤维素材料可以特征为从约100至约1500的平均聚合度，例如像从约300至约700或从约150至约250(但不限于)。
步骤(b)可以包括倾向于促进木质素沉积到纤维上的过程条件，诸如延长的时间和/或扩展的温度、或减少的用于木质素的溶剂的浓度。可替代地或另外地，步骤(b)可以包括一个或多个洗涤步骤，该一个或多个洗涤步骤被适配成沉积至少一些在初始分级分离过程中溶解的木质素。一种方法是使用水而不是水溶液和溶剂进行洗涤。因为木质素通常不溶于水中，所以它将开始沉淀。任选地，可以在分级分离、洗涤或其他步骤过程中改变其他条件(诸如ph和温度)，以便最优化沉积在表面上的木质素的量。值得注意的是，为了使木质素表面浓度高于体积浓度，木质素需要首先被拉进溶液中并且然后重新沉积；内部木质素(纳米纤维素颗粒内)不会用相同的方式提高疏水性。
任选地，用于产生疏水性纳米纤维素材料的方法可以进一步包括对木质素进行化学改性以增加纳米纤维素材料的疏水性。可以在步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)的过程中、在步骤(d)之后、或某个组合进行木质素的化学改性。
在热塑性塑料中已实现木质素的高负载率。使用对木质素的熟知改性获得了甚至更高的负载水平。制备含有大量木质素的有用聚合材料已成为三十多年来的研究主题。典型地，可以通过挤出将高达25wt％-40wt％的木质素共混到聚烯烃或聚酯中，同时满足机械特征。为了增加木质素与其他疏水性聚合物之间的相容性，已使用不同方法。例如，可以通过用长链脂肪酸进行酯化来完成木质素的化学改性。
可以在木质素上进行任何已知的化学改性，以便进一步增加本发明实施例所提供的木质素涂覆的纳米纤维素材料的疏水性质。
在一些变体中，本发明还提供用于生产含纳米纤维素的产品的方法，方法包括：
(a)提供木质纤维素生物质原料；
(b)在酸、用于木质素的溶剂以及水的存在下对原料进行分级分离，以便生成富含纤维素的固体以及含有半纤维素和木质素的液体；
(c)机械处理富含纤维素的固体以形成纤维素原纤维和/或纤维素晶体，从而生成具有至少60％结晶度的纳米纤维素材料；以及
(d)将至少一部分纳米纤维素材料并入到含纳米纤维素的产品中。
含纳米纤维素的产品包括纳米纤维素材料或其经过处理的形式。在一些实施例中，含纳米纤维素的产品主要由纳米纤维素材料组成。
在一些实施例中，步骤(d)包括形成包含纳米纤维素材料或其衍生物的构造体(structuralobject)。
在一些实施例中，步骤(d)包括形成包含纳米纤维素材料或其衍生物的泡沫或气凝胶。
在一些实施例中，步骤(d)包括将纳米纤维素材料或其衍生物与一种或多种其他材料组合以形成复合材料。例如，其他材料可以包括选自以下各项的聚合物：聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺或其组合。可替代地或另外地，其他材料可以包括呈不同形式的碳。
并入到含纳米纤维素的产品中的纳米纤维素材料可以通过在步骤(b)过程中将至少一些木质素沉积到富含纤维素的固体表面上而为至少部分疏水性的。另外，纳米纤维素材料可以通过在步骤(c)或步骤(d)过程中将至少一些木质素沉积到纳米纤维素材料表面上而为至少部分疏水性的。
在一些实施例中，步骤(d)包括形成包含纳米纤维素材料或其衍生物的膜。在某些实施例中，膜是光学透明的和柔性的。
在一些实施例中，步骤(d)包括形成包含纳米纤维素材料或其衍生物的涂层或涂层前体。在一些实施例中，含纳米纤维素的产品是纸涂层。
在一些实施例中，含纳米纤维素的产品被配置为催化剂、催化剂载体或助催化剂。在一些实施例中，含纳米纤维素的产品被电化学配置用于运载或储存电流或电压。
在一些实施例中，含纳米纤维素的产品被并入到过滤器、薄膜或其他分离装置中。
在一些实施例中，含纳米纤维素的产品作为添加剂而并入到涂层、涂料或粘合剂中。在一些实施例中，含纳米纤维素的产品作为水泥添加剂而并入。
在一些实施例中，含纳米纤维素的产品作为增稠剂或流变改性剂而并入。例如，含纳米纤维素的产品可以是钻井液诸如(但不限于)油回收液和/或天然气回收液中的添加剂。
本发明还提供纳米纤维素组合物。在一些变体中，纳米纤维素组合物包含具有约70％或更大的纤维素结晶度的纳米原纤化纤维素。纳米纤维素组合物可以包含木质素和硫。
纳米纤维素材料可以进一步含有一些磺化木质素，该磺化木质素来源于生物质消化过程中与so2(当用作分级分离中的酸时)的磺化反应。磺化木质素的量可以是约0.1wt％(或更少)、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％或更多。另外，不受任何理论限制，在一些实施例中，据推测少量的硫可以与纤维素本身进行化学反应。
在一些实施例中，纳米纤维素组合物包含纳米原纤化纤维素和纳米晶体纤维素，其中纳米纤维素组合物特征为约70％或更大的总纤维素结晶度。纳米纤维素组合物可以包含木质素和硫。
在一些变体中，纳米纤维素组合物包含具有约80％或更大的纤维素结晶度的纳米晶体纤维素，其中纳米纤维素组合物包含木质素和硫。
在一些实施例中，纤维素结晶度是约75％或更大，诸如约80％或更大、或约85％或更大。在不同实施例中，纳米纤维素组合物并不来源于被囊动物。
一些实施例的纳米纤维素组合物特征为从约100至约1000的平均纤维素聚合度，诸如从约300至约700或从约150至约250。在某些实施例中，纳米纤维素组合物特征为具有单峰的纤维素聚合度分布。在某些实施例中，纳米纤维素组合物不含酶。
其他变体提供具有约70％或更大的纤维素结晶度的疏水性纳米纤维素组合物，其中纳米纤维素组合物含有具有比木质素体积(内部颗粒)浓度更大的木质素表面浓度的纳米纤维素颗粒。在一些实施例中，在纳米纤维素颗粒上存在木质素涂层或薄膜，但涂层或膜并不需要是均匀的。
疏水性纳米纤维素组合物可以具有约75％或更大、约80％或更大、或约85％或更大的纤维素结晶度。疏水性纳米纤维素组合物可以进一步包含硫。
疏水性纳米纤维素组合物可以或可以不来源于被囊动物。疏水性纳米纤维素组合物可以不含酶。
在一些实施例中，疏水性纳米纤维素组合物特征为从约100至约1500的平均纤维素聚合度，诸如从约300至约700或从约150至约250。纳米纤维素组合物可以特征为具有单峰的纤维素聚合度分布。
含纳米纤维素的产品可以包含任何披露的纳米纤维素组合物。许多含纳米纤维素的产品是可能的。例如，含纳米纤维素的产品可以选自下组，该组由以下各项组成：构造体、泡沫、气凝胶、聚合物复合材料、碳复合材料、膜、涂层、涂层前体、电流或电压载体、过滤器、薄膜、催化剂、催化剂载体、涂层添加剂、涂料添加剂、粘合剂添加剂、水泥添加剂、纸涂层、增稠剂、流变改性剂、用于钻井液的添加剂以及其组合或衍生物。
一些变体提供通过以下方法产生的纳米纤维素材料，该方法包括：
(a)提供木质纤维素生物质原料；
(b)在酸、用于木质素的溶剂以及水的存在下对原料进行分级分离，以便生成富含纤维素的固体以及含有半纤维素和木质素的液体；
(c)机械处理富含纤维素的固体以形成纤维素原纤维和/或纤维素晶体，从而生成具有至少60％结晶度的纳米纤维素材料；以及
(d)回收纳米纤维素材料。
一些实施例提供通过以下方法产生的聚合物-纳米纤维素复合材料，该方法包括：
(a)提供木质纤维素生物质原料；
(b)在酸、用于木质素的溶剂以及水的存在下对原料进行分级分离，以便生成富含纤维素的固体以及含有半纤维素和木质素的液体；
(c)机械处理富含纤维素的固体以形成纤维素原纤维和/或纤维素晶体，从而生成具有至少60％结晶度的纳米纤维素材料；
(d)回收纳米纤维素材料；
(e)将来源于半纤维素的半纤维素糖发酵以产生其单体或前体；
(f)将单体聚合以产生聚合物；以及
(g)组合聚合物和纳米纤维素材料以形成聚合物-纳米纤维素复合材料。
一些变体提供通过以下方法产生的纳米纤维素材料，该方法包括：
(a)提供木质纤维素生物质原料；
(b)在二氧化硫、用于木质素的溶剂以及水的存在下对原料进行分级分离，以便生成富含纤维素的固体以及含有半纤维素低聚物和木质素的液体，其中富含纤维素的固体的结晶度是至少70％，其中so2浓度是从约10wt％至约50wt％，分级分离温度是从约130℃至200℃，并且分级分离时间是从约30分钟至约4小时；
(c)机械处理富含纤维素的固体以形成纤维素原纤维和/或纤维素晶体，从而生成具有至少70％结晶度的纳米纤维素材料；以及
(d)回收纳米纤维素材料。
一些变体提供通过以下方法产生的疏水性纳米纤维素材料，该方法包括：
(a)提供木质纤维素生物质原料；
(b)在酸、用于木质素的溶剂以及水的存在下对原料进行分级分离，以便生成富含纤维素的固体以及含有半纤维素和木质素的液体，其中一部分木质素沉积到富含纤维素的固体表面上，从而致使富含纤维素的固体为至少部分疏水性的；
(c)机械处理富含纤维素的固体以形成纤维素原纤维和/或纤维素晶体，从而生成具有至少60％结晶度的疏水性纳米纤维素材料；以及
(d)回收疏水性纳米纤维素材料。
一些变体提供通过以下方法产生的含纳米纤维素的产品，该方法包括：
(a)提供木质纤维素生物质原料；
(b)在酸、用于木质素的溶剂以及水的存在下对原料进行分级分离，以便生成富含纤维素的固体以及含有半纤维素和木质素的液体；
(c)机械处理富含纤维素的固体以形成纤维素原纤维和/或纤维素晶体，从而生成具有至少60％结晶度的纳米纤维素材料；以及
(d)将至少一部分纳米纤维素材料并入到含纳米纤维素的产品中。
例如，含有纳米纤维素材料的含纳米纤维素的产品可以选自下组，该组由以下各项组成：构造体、泡沫、气凝胶、聚合物复合材料、碳复合材料、膜、涂层、涂层前体、电流或电压载体、过滤器、薄膜、催化剂、催化剂载体、涂层添加剂、涂料添加剂、粘合剂添加剂、水泥添加剂、纸涂层、增稠剂、流变改性剂、用于钻井液的添加剂以及其组合或衍生物。
根据本发明的范围，现在将进一步描述但不限于不同实施例。这些实施例本质上是示例性的。
在一些实施例中，第一方法步骤是“蒸煮”(等同地，“消化”)，该蒸煮对三种木质纤维素材料组分(纤维素、半纤维素和木质素)进行分级分离以允许容易的下游去除。确切地说，半纤维素被溶解并且超过50％被完全水解；纤维素被分离但保留对水解的抗性；并且部分木质素被磺化为水溶性木质素磺酸盐。
在脂肪醇、水和二氧化硫的溶液(蒸煮液)中加工木质纤维素材料。蒸煮液优选地含有至少10wt％，诸如至少20wt％、30wt％、40wt％或50wt％的用于木质素的溶剂。例如，蒸煮液可以含有约30wt％-70wt％溶剂，诸如约50wt％溶剂。用于木质素的溶剂可以是脂肪醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、1-己醇或环己醇。用于木质素的溶剂可以是芳香醇，诸如苯酚或甲酚。其他木质素溶剂是可能，诸如(但不限于)甘油、甲基乙基酮或二乙基醚。可以采用大于一种溶剂的组合。
优选地，在提取剂混合物中包含足够的溶剂以溶解存在于起始材料中的木质素。用于木质素的溶剂可以是与水完全可混溶、部分可混溶或不可混溶的，使得可以存在大于一个液相。潜在的方法优点在溶剂与水可混溶时而且在溶剂与水不可混溶时出现。当溶剂是水可混溶时，形成单个液相，所以木质素和半纤维素提取的质量转移提高，并且下游加工仅需要处理一个液体流。当溶剂是在水中不可混溶时，提取剂混合物易于分离以形成多个液相，所以可以避免或简化单独分离步骤。如果一个液相含有大多数木质素而另一个液相含有大多数半纤维素糖，这可以是有利的，因为这有助于从半纤维素糖中回收木质素。
蒸煮液优选地含有二氧化硫和/或亚硫酸(h2so3)。蒸煮液优选地含有呈溶解或反应形式的so2，其浓度是至少3wt％，优选地至少6wt％，更优选地至少8wt％，诸如约9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或更高。蒸煮液还可以含有一种或多种分别来自so2的物质以调节ph。蒸煮液的ph典型地是约4或更小。
二氧化硫是优选的酸催化剂，因为在水解之后它可以容易地从溶液中回收。来自水解产物的大多数so2可以被汽提并且再循环回到反应器。回收和再循环可解释成与中和可比较硫酸相比所需要的石灰更少、处理的固体更少以及分离仪器更少。由于二氧化硫的固有特性而产生的效率增加意味着可以需要更少的总酸或其他催化剂。这具有成本优势，因为硫酸可以是昂贵的。另外地并且十分明显地，更少的酸用量还将解释为用于增加水解之后的ph的碱(例如，石灰)的成本更低、用于下游操作的成本更低。此外，更少的酸和更少的碱还将意味着可能需要另外处理的废弃物盐(例如，石膏)的生成大量减少。
在一些实施例中，可以包含约0.1wt％至10wt％或更多的量的添加剂以增加纤维素粘度。示例性添加剂包括氨、氢氧化氨、尿素、蒽醌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠以及它们的衍生物。
使用分批或连续消化器，在一个或多个阶段中进行蒸煮。固体和液体可以同向地或反向地流动，或以实现所希望的分级分离的任何其他流动图案流动。如果希望，可以对蒸煮反应器进行内部搅动。
取决于有待加工的木质纤维素材料，改变蒸煮条件，其中温度是从约65℃至190℃，例如75℃、85℃、95℃、105℃、115℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、165℃或170℃，并且相应的压力是在液相或气相中从约1个大气压至约15个大气压。一个或多个阶段的蒸煮时间可以选自约15分钟至约720分钟，诸如约30、45、60、90、120、140、160、180、250、300、360、450、550、600或700分钟。通常，在消化步骤过程中所使用的温度与获得生物质良好分级分离为其组成部分所需要的时间之间存在反比关系。
蒸煮液与木质纤维素材料比率可以选自约1至约10，诸如约2、3、4、5或6。在一些实施例中，在具有低液体体积(低蒸煮液与木质纤维素材料比率)的压力容器中对生物质进行消化，使得蒸煮空间充满与水分平衡的乙醇和二氧化硫蒸气。用富含醇的溶液洗涤经过蒸煮的生物质以回收木质素和溶解的半纤维素，同时进一步加工剩余的纸浆。在一些实施例中，分级分离木质纤维素材料的方法包括使用脂肪醇(或其他用于木质素的溶剂)、水和二氧化硫对木质纤维素材料进行气相蒸煮。参见，例如美国专利号8,038,842和8,268,125，这些专利通过引用结合在此。
一部分或全部的二氧化硫可以作为亚硫酸而存在于提取液中。在某些实施例中，二氧化硫通过引入亚硫酸、亚硫酸盐离子、亚硫酸氢盐离子、其组合、或任何前述物质的盐来原位生成。水解之后的过量二氧化硫可以被回收并且再使用。
在一些实施例中，在第一温度下使二氧化硫在水(或水溶液，任选地具有醇)中饱和，并且然后在第二(通常更高的)温度下进行水解。在一些实施例中，二氧化硫是欠饱和的。在一些实施例中，二氧化硫是过饱和的。在一些实施例中，二氧化硫浓度被选择成实现特定木质素磺化程度，诸如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％硫含量。so2与木质素进行化学反应以形成稳定的木质素磺酸，这些木质素磺酸可以存在于固相和液相两者中。
可以改变溶液中的二氧化硫、添加剂和脂肪醇(或其他溶剂)的浓度以及蒸煮时间以控制纸浆中的纤维素和半纤维素的产率。可以改变二氧化硫浓度和蒸煮时间以控制水解产物中的木质素与木质素磺酸盐的产率。在一些实施例中，可以改变二氧化硫浓度、温度和蒸煮时间以控制可发酵糖的产率。
一旦实现了从固相中对半纤维素和木质素两者的分级分离的所希望的量，分离液相和固相。用于分离的条件可以被选择成最小化或增加提取的木质素在固相上的再沉淀。通过在至少木质素的玻璃化转变温度的温度(约120℃)下进行分离或洗涤来有助于最小化木质素再沉淀；相反，在小于木质素的玻璃化转变温度的温度下进行分离或洗涤来有助于增加木质素再沉淀。
可以通过将全部混合物转移到可以进行分离和洗涤的装置，或通过将多个相中的仅一个相从反应器中去除同时保持其他相在适当位置中来完成物理分离。可以通过液体能够穿过的适当大小的筛网来物理保留固相。固体被保留在筛网上并且可以被保持在那里用于连续的固体洗涤周期。可替代地，液体可以被保留并且使用可以有效地将固体转移到浆料外的离心力或其他力来将固相从反应区中压出来。在连续系统中，固体和液体的逆流可以实现物理分离。
回收的固体通常将含有大量木质素和糖，这些木质素和糖中的一些可以容易地通过洗涤来去除。洗涤液组合物可以与分级分离过程中所使用的液体组合物相同或不同。可以进行多次洗涤以增加有效性。优选地，使用包含用于木质素的溶剂的组合物来进行一次或多次洗涤以从固体中去除另外的木质素，接着使用水来进行一次或多次洗涤以从固体中置换残留溶剂和糖。可以使用再循环流(诸如来自溶剂回收操作)来洗涤固体。
在所述的分离和洗涤之后，获得固相和至少一个液相。固相基本上含有未消化的纤维素。当溶剂和水以所存在的相对比例是可混溶时，通常获得单个液相。在该情况下，液相含有呈溶解形式的最初在起始木质纤维素材料中的大多数木质素，以及在可能已存在的任何半纤维素水解中形成的可溶性单体糖和低聚物糖。在溶剂和水是完全或部分不可混溶时，倾向于形成多个液相。木质素倾向于被包含在含有大多数溶剂的液相中。半纤维素水解产物倾向于存在于含有大多数水的液相中。
在一些实施例中，使来自蒸煮步骤的水解产物受到减压。可以例如在分批消化器中蒸煮结束时，或在从连续消化器提取之后在外部闪蒸罐中进行减压。来自减压的闪急蒸气可以被收集到蒸煮液补给容器中。闪急蒸气基本上含有全部的未反应二氧化硫，这些未反应二氧化硫可以被直接溶解到新蒸煮液中。然后去除纤维素以便根据需要对其进行洗涤并且进一步处理。
方法洗涤步骤从纤维素中回收水解产物。经过洗涤的纤维素是可以用于不同目的(例如，纸张或纳米纤维素生产)的纸浆。来自洗涤器的弱水解产物继续到最终反应步骤；在连续消化器中，这种弱水解产物可以与来自外部闪蒸罐的所提取的水解产物合并。在一些实施例中，水解产物和富含纤维素的固体的洗涤和/或分离在至少约100℃、110℃或120℃的温度下进行。经过洗涤的纤维素还可以通过使用酶或酸进行纤维素水解而用于葡萄糖生产。
在另一个反应步骤中，水解产物可以在一个或多个步骤中被进一步处理以将低聚物水解为单体。这个步骤可以在去除溶剂和二氧化硫之前、过程中或之后进行。溶液可以或可以不含有残留溶剂(例如，醇)。在一些实施例中，加入二氧化硫或允许其穿过这个步骤以帮助水解。在这些或其他实施例中，引入酸诸如亚硫酸或硫酸以帮助水解。在一些实施例中，水解产物通过在压力下加热来自水解。在一些实施例中，不引入另外的酸，而在初始蒸煮过程中产生的木质素磺酸有效于催化半纤维素低聚物水解成单体。在不同实施例中，这个步骤使用约0.01wt％至30wt％浓度的二氧化硫、亚硫酸、硫酸，诸如约0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％或20wt％。这个步骤可以在从约100℃至220℃的温度下进行，诸如约110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃。加热可以直接或间接达到所选择的温度。
反应步骤产生可发酵糖，这些可发酵糖然后可以通过蒸发来浓缩成发酵原料。通过蒸发而进行的浓缩可以在水解低聚物的处理之前、过程中或之后完成。最终反应步骤可以任选地接着是对所得到的水解产物进行汽提，以便去除并且回收二氧化硫和醇，并且用于去除潜在的抑制发酵的副产物。蒸发过程可以在真空或从约–0.1个大气压至约10个大气压的压力下，诸如约0.1atm、0.3atm、0.5atm、1.0atm、1.5atm、2atm、4atm、6atm或8atm。
可以使用分离对二氧化硫进行回收并且再循环，这些分离诸如但不限于气-液分离(例如闪蒸)、汽提、提取或其组合或多个阶段。可以实施不同再循环比，诸如约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95或更大。在一些实施例中，约90％-99％的初始带电so2通过使用呈木质素磺酸盐形式的主要与溶解的木质素结合的剩余1％-10％(例如，约3％-5％)so2，从液相中蒸馏来容易地回收。
在优选实施例中，蒸发步骤使用一体化的醇汽提器和蒸发器。蒸发的蒸气流可以被分凝以便在不同的流中具有不同浓度的有机化合物。蒸发器冷凝物流可以被分凝以便在不同的流中具有不同浓度的有机化合物。醇可以通过冷凝排出的蒸气并且返回到蒸煮步骤中的蒸煮液补给容器中来从蒸发过程中回收。来自蒸发过程的干净冷凝物可以用于洗涤步骤中。
在一些实施例中，采用了一体化的醇汽提器和蒸发器系统，其中脂肪醇通过气提(vaporstrip)来去除，所得到的汽提器产物流通过从该流中蒸发水来浓缩，并且蒸发的蒸气使用蒸气压缩来进行压缩并且被再使用以提供热能。
来自蒸发和最终反应步骤的水解产物主要含有可发酵糖，但取决于整个方法配置中的木质素分离的位置还可以含有木质素。水解产物可以被浓缩至约5wt％至约60wt％固体的浓度，诸如约10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或55wt％固体。水解产物含有可发酵糖。
可发酵糖被定义为纤维素、半乳葡甘露聚糖、葡甘露聚糖、阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯半乳聚糖以及葡糖醛酸木聚糖成为其对应的短链低聚物和单体产物的水解产物，即葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖以及阿拉伯糖。可发酵糖可以呈纯化形式回收，例如作为糖浆或干燥糖固体。可以采用任何已知技术来回收糖浆或干燥溶液以产生干燥糖固体。
在一些实施例中，可发酵糖被发酵以产生生物化学品或生物燃料，诸如(但绝不限于)乙醇、异丙醇、丙酮、1-丁醇、异丁醇、乳酸、琥珀酸或任何其他发酵产物。一定量的发酵产物可以是微生物或酶，如果希望，这些微生物或酶可以被回收。
当发酵将采用细菌(诸如梭状芽胞杆菌细菌)时，优选地进一步加工并且调整处理水解产物以提高ph并且去除残留so2和其他发酵抑制剂。残留so2(即，在通过汽提去除大多数so2之后)可以被催化氧化以通过氧化将残留亚硫酸盐离子转化成硫酸盐离子。这种氧化可以通过加入将亚硫酸盐离子氧化成硫酸盐离子的氧化催化剂(诸如feso4·7h2o)来完成，这是用于发酵成丙酮/丁醇/乙醇(abe)的熟知实践。优选地，残留so2被减少到小于约100ppm、50ppm、25ppm、10ppm、5ppm或1ppm。
在一些实施例中，方法进一步包括回收木质素作为副产物。磺化木质素也可以被回收作为副产物。在某些实施例中，方法进一步包括燃烧或气化磺化木质素，用包含再生二氧化硫的气流回收包含在磺化木质素中的硫，并且然后对再生二氧化硫进行再循环以用于再使用。
方法木质素分离步骤是用于将木质素从水解产物中分离并且可以位于最终反应步骤和蒸发之前或之后。如果位于之后，则木质素将从水解产物中沉淀，因为在蒸发步骤中已去除醇。剩余的水溶性木质素磺酸盐可以通过例如使用碱土金属氧化物，优选地氧化钙(石灰)将水解产物转化成碱性条件(ph高于7)来沉淀。可以对合并的木质素和木质素磺酸盐沉淀物进行过滤。木质素和木质素磺酸盐滤饼可以被干燥作为副产物或燃烧或气化以用于能量产生。来自过滤的水解产物可以被回收并且出售作为浓缩的糖溶液产品或在随后的发酵或其他反应步骤中进一步加工。
天然(非磺化)木质素是疏水性的，而木质素磺酸盐是亲水性的。亲水性木质素磺酸盐可以具有较小的结块、聚结以及附着于表面的倾向。甚至经历某种缩合和分子量增加的木质素磺酸盐将仍具有hso3基团，该基团将有助于一些溶解度(亲水性)。
在一些实施例中，在蒸发步骤中已去除溶剂之后，可溶性木质素从水解产物中沉淀。在一些实施例中，在脂肪醇存在下，使用过量石灰(或其他碱，诸如氨)从水解产物中选择性地沉淀反应性木质素磺酸盐。在一些实施例中，熟石灰被用于沉淀木质素磺酸盐。在一些实施例中，部分木质素以反应性形式沉淀，并且剩余的木质素以水溶性形式磺化。
方法发酵和蒸馏步骤意图用于产生发酵产物，诸如醇或有机酸。在去除蒸煮化学品和木质素以及进一步处理(低聚物水解)之后，水解产物主要含有水溶液中的可发酵糖，优选地从其中已去除或中和任何发酵抑制剂。水解产物被发酵以产生从1wt％至20wt％浓度的稀醇或有机酸。如在本领域中已知的那样，稀产物被蒸馏或以另外的方式纯化。
当产生醇(诸如乙醇)时，该醇中的一些可以被用于方法蒸煮步骤中的蒸煮液补给。另外，在一些实施例中，具有或不具有蒸发器冷凝物的蒸馏柱流(诸如蒸馏残渣)可以被再使用以洗涤纤维素。在一些实施例中，石灰可以被用于使产物醇脱水。副产物可以被去除并且从水解产物中回收。这些副产物可以通过对来自最终反应步骤的排放物和/或来自蒸发步骤的冷凝物进行加工来分离。副产物包括例如糠醛、羟甲基糠醛(hmf)、甲醇、乙酸以及木质素来源的化合物。
葡萄糖可以被发酵成醇、有机酸或另一种发酵产物。葡萄糖可以被用作甜味剂或被异构化以提高其果糖含量。葡萄糖可以被用于生产面包酵母。葡萄糖可以被催化或热转化成不同有机酸和其他材料。
当半纤维素存在于起始生物质中时，全部或一部分液相含有半纤维素糖和可溶性低聚物。优选的是，如上所述从液体中去除大多数木质素以产生发酵液，该发酵液含有水、可能地一些用于木质素的溶剂、半纤维素糖以及来自消化过程的不同微量组分。此发酵液可以被直接使用、与一种或多种其他发酵流组合或进一步处理。进一步处理可以包括通过蒸发进行的糖浓缩；加入葡萄糖或其他糖(任选地如从纤维素糖化中所获得)；加入不同营养物，诸如盐、维生素或痕量元素；ph调节；以及去除发酵抑制剂，诸如乙酸和酚类化合物。调整处理步骤的选择应该特定于所采用的一个或多个目标产物和微生物。
在一些实施例中，半纤维素糖并未被发酵，而是被回收并且纯化、储存、出售或转化成特种产品。例如木糖可以被转化为木糖醇。
可以使用若干方法中的一种或多种容易地从液相中获得木质素产物。一种简单的技术是蒸发掉所有液体，从而产生富含固体木质素的残留物。如果用于木质素的溶剂是水不可混溶的，此技术将是尤其有利的。另一种方法是致使木质素从溶液中沉淀出来。沉淀木质素的一些方法包括(1)从液相(但并非水)中去除用于木质素的溶剂，诸如通过从液相中选择性地蒸发溶剂直到木质素不再可溶来实现；(2)用水对液相进行稀释直到木质素不再可溶；以及(3)调节液相的温度和/或ph。然后可以使用诸如离心的方法来捕获木质素。用于去除木质素的又一种技术是连续液-液提取以从液相中选择性地去除木质素，接着去除提取溶剂以回收相对纯的木质素。
根据本发明产生的木质素可以被用作燃料。作为固体燃料，木质素在能量含量上与煤类似。木质素可以用作液体燃料中的含氧组分以提高辛烷值同时满足作为可再生燃料的标准。在此产生的木质素还可以被用作聚合材料并且用作用于产生木质素衍生物的化学前体。磺化木质素可以被出售作为木质素磺酸盐产品或燃烧以用于燃料价值。
本发明还提供配置用于进行所披露的方法的系统以及从其中产生的组合物。由所披露的方法生成的任何流可以被部分或完全回收、纯化或进一步处理和/或销售或出售。
某些含纳米纤维素的产品提供例如高透明度、良好机械强度和/或增强的气体(例如，o2或co2)阻隔特性。含有在此所提供的疏水性纳米纤维素材料的某些含纳米纤维素的产品可以用作例如抗湿和抗冰涂层。
由于低机械能输入，在此所提供的含纳米纤维素的产品可以特征为通常由剧烈机械处理引起的缺陷更少。
一些实施例提供具有以下应用的含纳米纤维素的产品：传感器、催化剂、抗微生物材料、载流和储能能力。纤维素纳米晶体具有帮助金属和半导体纳米粒子链合成的能力。
一些实施例提供含有纳米纤维素和含碳材料的复合材料，该含碳材料诸如(但不限于)木质素、石墨、石墨烯或炭气凝胶。
纤维素纳米晶体可以与表面活性剂的稳定特性结合，并且用于制造不同半导体材料的纳米结构。
纳米纤维素中的–oh侧基的反应性表面有助于接枝化学物质以实现不同表面特性。表面官能化允许定制颗粒表面化学性质以有利于自组装、在广范围的基体聚合物内可控的分散以及控制颗粒-颗粒和颗粒-基体两者结合强度。复合材料可以是透明的、具有大于铸铁的拉伸强度并且具有非常低的热膨胀系数。潜在的应用包括，但不限于阻隔膜、抗微生物膜、透明膜、柔性显示器、用于聚合物的增强填料、生物医药植入物、药品、药物递送、纤维与纺织品、用于电子部件的模板、分离膜、电池、超级电容器、电活性聚合物以及许多其他应用。
适于本发明的其他纳米纤维素应用包括增强型聚合物、高强度纺成纤维与纺织品、高级复合材料、用于阻隔和其他特性的膜、用于涂层、涂料、涂漆和粘合剂的添加剂、可开关光学装置、药品和药物递送系统、骨置换和牙齿修复、改良纸、包装和建筑产品、用于食品和化妆品的添加剂、催化剂以及水凝胶。
航空航天和交通运输复合材料可以受益于高结晶度。汽车应用包括具有聚丙烯、聚酰胺(例如尼龙)或聚酯(例如pbt)的纳米纤维素复合材料。
在此所提供的纳米纤维素材料适合作为用于可再生和可生物降解复合材料的强度增强添加剂。纤维素纳米纤维状结构可以用作两个有机相之间的粘结剂以用于改进的断裂韧度和防止裂缝形成以应用于包装、建筑材料、家电以及可再生纤维中。
在此所提供的纳米纤维素材料适合作为透明和尺寸稳定的强度增强添加剂和基底以应用于柔性显示器、柔性电路、可印刷电子以及柔性太阳能面板中。纳米纤维素被并入到例如通过真空过滤、压力下干燥并且压延而形成的基底片材中。在片材结构中，纳米纤维素用作填料聚集体之间的胶。所形成的压延片材是光滑和柔性的。
在此所提供的纳米纤维素材料适用于复合材料和水泥添加剂，从而允许裂缝减少并且韧度和强度增加。发泡的多孔状纳米纤维素-混凝土混杂材料允许具有增加的裂缝减少和强度的轻质结构。
使用纳米纤维素得到的强度增强使结合面积和结合强度两者增加，以应用于具有增强的水分和氧气阻隔特性的高强度、高膨松、高填料含量的纸张和纸板中。浆纸业可以特别受益于在此所提供的纳米纤维素材料。
纳米原纤化纤维素纳米纸具有比常规纸更高的密度和更高的拉伸机械特性。它还可以是光学透明的和柔性的，具有低热膨胀和优异氧气阻隔特性。可以通过并入其他实体诸如碳纳米管、
纳米粘土或导电聚合物涂层来进一步扩大纳米纸的功能。
多孔性纳米纤维素可以被用于多孔状生物塑料、绝缘体与塑料以及生物活性膜与过滤器。高度多孔性纳米纤维素材料通常在过滤介质的制造中以及对于生物医药应用(例如在透析膜中)受到高度关注。
在此所提供的纳米纤维素材料适合作为涂层材料，因为它们被预计具有高氧气阻隔性和对木材纤维的亲和性以应用于食品包装和印刷纸中。
在此所提供的纳米纤维素材料适合作为添加剂以改进涂料的耐久性，从而保护涂料和清漆免遭由uv辐射引起的损耗。
在此所提供的纳米纤维素材料适合作为食品和化妆品产品中的增稠剂。纳米纤维素可以被用作触变性、可生物降解、尺寸稳定的增稠剂(针对温度和盐加入是稳定的)。在此所提供的纳米纤维素材料适合作为用于乳液和颗粒稳定的泡沫的皮克林稳定剂。
这些纳米纤维素材料的较大表面积结合它们的可生物降解性使它们成为高度多孔性机械稳定的气凝胶的有吸引力的材料。纳米纤维素气凝胶表现出95％或更高的孔隙率，并且它们是延性和柔性的。
钻井液是用于天然气和石油工业以及使用大型钻井仪器的其他工业中的钻井的流体。钻井液被用于润滑、提供静水压力，并且用于保持钻头冷却而且具有钻井岩屑的井孔尽可能干净。在此所提供的纳米纤维素材料适合作为这些钻井液的添加剂。
在本详细说明中，已参考本发明的多个实施例和关于如何能够理解和实践本发明的非限制性实例。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以利用未提供在此阐明的所有特征和优点的其他实施例。本发明结合了常规实验以及在此所述的方法和系统的最优化。此类修改和变体被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请在此明确地且单独地提出。
当上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且此类修改是根据本发明的变体。另外，在可能时可以在并行过程中同时进行某些步骤，也可顺序进行某些步骤。
因此，在本发明存在处于本披露的精神内或等同于所附权利要求书中找到的这些发明的多种变体的程度上，意图是本专利也将覆盖那些变体。本发明应该仅受权利要求书限制。