冰水浴中，再向圆底烧瓶中加0. 08g的质量浓度为98 %的浓H2SO4和0.Olg的KMnO4,升 溫至35°C，反应12h;
[0052] b、停止反应，向圆底烧瓶中加入冰水，揽拌，倒入大烧杯中，滴加&〇2至溶液颜色 由黑褐色变为亮黄色，用体积浓度为5%的肥1和去离子水反复洗涂至抑值为5中性，冷冻 干燥，得到氧化石墨締；
[0053] 二、碳纤维的氧化处理：
[0054] 将Ig的碳纤维在索氏提取器中W6血的丙酬为溶剂，在70°C冷凝回流4化后干 燥，将干燥后的碳纤维加入到6mL的质量分数为69%的浓硝酸中，然后在油浴锅中逐步升 溫至80°C，反应地，将所得产物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纤维； 阳化日]Ξ、碳纤维表面修饰氨基化处理：
[0056] a、在圆底烧瓶中加入35血质量分数为95 %的乙醇溶液，揽拌，用酸滴定至抑值为 4~5 ;
[0057] b、将步骤Ξa圆底烧瓶中的溶液加热至60°C，加入50mg3-氨基丙基Ξ乙氧基娃 烧（KH-550)，水解lOmin后，取lOOmg步骤二得到的酸化的碳纤维放入圆底烧瓶中，揽拌，反 应12h，去离子水洗涂，真空干燥地，得到氨基化的碳纤维；
[0058] 四、碳纤维表面化学接枝氧化石墨締：
[0059] 取步骤一得到的氧化石墨締lOmg，加入到40ml二甲基甲酯胺（DM巧中，超声化， 揽拌，再依次加入lOmg4-二甲氨基化晚（DMAP)、10mg二环己基碳二亚胺值CC)和lOOmg 步骤Ξ得到的氨基化的碳纤维，常溫反应2地，去离子水洗涂，真空干燥地，得到化学接枝 后的碳纤维。
[0060] 通过纳米拉伸测量碳纤维原丝（CF)、酸化碳纤维（CF-C00H)和接枝氧化石墨締碳 纤维（CF-g-GO)的力学性能，测试结果见表1 :
[0061] 表1试验一中碳纤维不同处理阶段的力学性能
[0062]
[0063] 表1为试验一中碳纤维不同处理阶段的力学性能，可W看出碳纤维表面化学接枝 氧化石墨締后，其断裂应力比碳纤维原丝提高24. 74%、初性比碳纤维原丝提高36. 97%。 W64] 图1为碳纤维原丝沈Μ;从图1可W看出，碳纤维原丝表面比较光滑，不利于碳纤 维与基体的粘结，会直接影响复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥。 W65] 图2为试验一得到的碳纤维酸化后的沈Μ;从图2可W看出，酸化后的碳纤维表面 依然很光滑，不利于碳纤维与基体的粘结，会直接影响复合材料的力学性能。
[0066] 图3为试验一得到的碳纤维接枝石墨締的SEM;从图3可W看出，碳纤维表面均匀 包覆多层氧化石墨締，接枝后的碳纤维表面粗糖度明显增加，有利于碳纤维与基体的粘结， 改善界面中存在较多的缺陷，进而提高复合材料的力学性能。
[0067] 图4为试验一碳纤维不同处理阶段的应力-应变曲线；其中1为CF-C00H的应 力-应变曲线；2为CF的应力-应变曲线；3为CF-g-GO的应力-应变曲线；从图4可W看 出，碳纤维酸化后，其力学性能有所下降，而接枝氧化石墨締后碳纤维的力学性能比碳纤维 原丝明显提高。
[0068] 试验二：本试验的碳纤维表面化学接枝氧化石墨締的方法是按W下步骤实现： W例一、采用改良Hummer'S方法制备氧化石墨締：
[0070] a、冰水浴条件下，依次将0.Olg的石墨粉、0. 4g的质量浓度为98%的浓H2SO4、 0. 005g的NaN〇3和0. 03g的KMnO4加入圆底烧瓶中揽拌，升溫至35°C，反应化后，降溫，放 入冰水浴中，再向圆底烧瓶中加0.08g的质量浓度为98%的浓H2S04和0.01g的KMn04，升 溫至35°C，反应12h;
[0071] b、停止反应，向圆底烧瓶中加入冰水，揽拌，倒入大烧杯中，滴加H2O2至溶液颜色 由黑褐色变为亮黄色，用体积浓度为5%的肥1和去离子水反复洗涂至抑值为5中性，冷冻 干燥，得到氧化石墨締；
[0072] 二、碳纤维的氧化处理：
[007引将Ig的碳纤维在索氏提取器中W6mL的丙酬为溶剂，在70°C冷凝回流4化后干 燥，将干燥后的碳纤维加入到6mL的质量分数为69%的浓硝酸中，然后在油浴锅中逐步升 溫至80°C，反应地，将所得产物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纤维；
[0074] Ξ、碳纤维表面修饰氨基化处理： 阳07引a、在圆底烧瓶中加入50血质量分数为95 %的乙醇溶液，揽拌，用酸滴定至抑值为 4~5 ;
[0076] b、将步骤Ξa圆底烧瓶中的溶液加热至60°C，加入50mg3-氨基丙基Ξ乙氧基娃 烧（KH-550)，水解lOmin后，取lOOmg步骤二得到的酸化的碳纤维放入圆底烧瓶中，揽拌，反 应12h，去离子水洗涂，真空干燥地，得到氨基化的碳纤维；
[0077] 四、碳纤维表面化学接枝氧化石墨締： 阳07引取步骤一得到的氧化石墨締5mg，加入到50ml二甲基甲酯胺（DM巧中，超声化，揽 拌，再依次加入lOmg4-二甲氨基化晚（DMAP)、10mg二环己基碳二亚胺值CC)和lOOmg步 骤Ξ得到的氨基化的碳纤维，常溫反应2地，去离子水洗涂，真空干燥地，得到化学接枝后 的碳纤维。
[0079] 通过纳米拉伸测量碳纤维原丝（CF)、酸化碳纤维（CF-C00H)和接枝氧化石墨締碳 纤维（CF-g-GO)的力学性能，测试结果见表2 :
[0080] 表2试验一中碳纤维不同处理阶段的力学性能
[0081]
[0082] 表2为试验一中碳纤维不同处理阶段的力学性能，可W看出碳纤维表面化学接枝 氧化石墨締后，其断裂应力比碳纤维原丝提高24. 97%、初性比碳纤维原丝提高38. 07%。
[0083] 图5为试验二得到的碳纤维接枝石墨締的沈Μ;从图5可W看出，碳纤维表面明显 包覆多层氧化石墨締，接枝后的碳纤维表面粗糖度明显增加，有利于碳纤维与基体的粘结， 改善界面中存在较多的缺陷，进而提高复合材料的力学性能。
[0084] 图6为试验二碳纤维不同处理阶段的应力-应变曲线；其中，1为CF-C00H的应 力-应变曲线；2为CF的应力-应变曲线；3为CF-g-GO的应力-应变曲线；从图6可W看 出，碳纤维酸化后，其力学性能有所下降，而接枝氧化石墨締后碳纤维的力学性能比碳纤维 原丝明显提高。
【主权项】
1. 一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行： 一、 采用改良Hrnnmer ' s方法制备氧化石墨稀： a、 冰水浴条件下，依次将石墨粉、质量浓度为98%的浓H2S04、NaNOjP KMnO 4加入圆底 烧瓶中搅拌，升温至35°C，反应7h后，降温，放入冰水浴中，再向圆底烧瓶中加质量浓度为 98% 的浓 H2SOjP KMnO 4，升温至 35°C，反应 12h ; b、 停止反应，向圆底烧瓶中加入冰水，搅拌，倒入大烧杯中，滴加H2O2至溶液颜色由黑 褐色变为亮黄色，用体积浓度为5 %的HCl和去离子水反复洗涤至中性，冷冻干燥，得到氧 化石墨稀； 二、 碳纤维的氧化处理： 将碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在70°C冷凝回流48h后干燥，将干燥后的碳 纤维加入到质量分数为69%的浓硝酸中，然后在油浴锅中逐步升温至80~100°C，反应 3~4h，将所得产物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纤维； 三、 碳纤维表面修饰氨基化处理： a、 在圆底烧瓶中加入质量分数为95%的乙醇溶液，搅拌，调节pH值至4~5 ;其中，所 述乙醇溶液的体积与步骤二得到的酸化的碳纤维的质量比为ImL: 1~3mg ; b、 将步骤三a圆底烧瓶中的溶液加热至60°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，水解 IOmin后，将步骤二得到的酸化的碳纤维放入圆底烧瓶中，搅拌，反应12h，之后用去离子水 洗涤，真空干燥，得到氨基化的碳纤维；其中，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷与步骤二得到 的酸化碳纤维的质量比为1:1~4 ; 四、 碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯： 将步骤一得到的氧化石墨烯加入到二甲基甲酰胺中，超声2. 5~3. 5h，搅拌，依次加入 4_二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺和步骤三得到的氨基化的碳纤维，常温反应24h，之后 用去离子水洗涤，真空干燥，得到化学接枝后的碳纤维。2. 根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，其特征在于步 骤一 a中所述的石墨粉与第一次加入的质量浓度为98%的浓H2SO4的质量比为1:40~50 ; 所述的石墨粉与NaNO3的质量比为2:1 ;所述的石墨粉与第一次加入的1(]\111〇4的质量为1:3。3. 根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，其特征在于步 骤一 a中所述的石墨粉与第二次加入的质量浓度为98%的浓H2SO4的质量比为1:8~11 ; 所述的石墨粉与第二次加入的1^11〇4的质量为1:1~1. 5。4. 根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，其特征在于步 骤二中所述的碳纤维的质量与丙酮的体积比为Ig:4~8mL。5. 根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，其特征在于步 骤二中所述的碳纤维的质量与质量分数为69%的浓硝酸的体积比为lg:4~8mL。6. 根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，其特征在 于步骤四中所述步骤一得到的氧化石墨烯的质量与二甲基甲酰胺的体积比为0. 1~ 0. 5mg:ImLo7. 根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，其特征在于步 骤四中所述步骤一得到的氧化石墨烯与步骤三得到的氨基化的碳纤维的质量比为1:10~ 40 〇8. 根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，其特征在于步 骤四中所述步骤一得到的氧化石墨烯与步骤三得到的氨基化的碳纤维的质量比为1:20~ 30 〇9. 根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，其特征在于步 骤四中4-二甲氨基吡啶与步骤三得到的氨基化的碳纤维的质量比为0. 5~2:1。10. 根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，其特征在于 步骤四中二环己基碳二亚胺与步骤三得到的氨基化的碳纤维的质量比为1~3:1。
【专利摘要】一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，涉及一种碳纤维表面改性的方法。是要解决目前碳纤维表面惰性大、表面能低及力学、热学性能较差的技术问题。方法：一、采用改良Hummer’s方法制备氧化石墨烯；二、碳纤维的氧化处理；三、碳纤维表面修饰氨基化处理；四、碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯。本发明方法接枝后的碳纤维表面浸润性和粘结性有显著提高，粗糙度显著增加，显著提高了碳纤维的强度和韧性，强度比碳纤维原丝提高20％～25％、韧性比碳纤维原丝提高35％～40％。本发明用于碳纤维表面改性。
【IPC分类】D06M11/64, D06M13/325, D06M13/513, D06M101/40, D06M13/355, D06M11/74
【公开号】CN105239357
【申请号】CN201510523134
【发明人】安加东, 张幸红, 韩文波, 赵广东, 杜红菊, 周善宝, 程业红, 洪长青, 胡平
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年8月24日