专利名称：氮化物陶瓷纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化物陶瓷纤维的制备方法，特别是涉及一种由有机氮化物聚 合物通过高温热裂解转化制备多元氮化物陶瓷纤维的方法。
背景技术：
氮化物陶瓷纤维，具有高导热性、低膨胀系数和耐高温等特点，是一种综合性能 优异的陶瓷纤维，用其制备的复合材料在航空、航天、兵器、舰艇等需要高强度、高 模量、耐高温、抗氧化、抗热震性、高温抗蠕变材料的领域中具有重要的应用前景。 目前，多元氮化物陶瓷纤维的制备主要集中于SiCN、 SiBNC等硅基氮化物陶瓷纤 维等。对于这些陶瓷纤维的制备，主要釆用先驱体转化法制备，从先驱体的合成路线 角度看，氮化物陶瓷纤维的先驱体转化法制备可以分为聚合物路线和单体路线。聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮垸等含Si-N键的聚合物改性而得到 SiBNC先驱体。如Sneddon等用硼烷或环硼氮烷的衍生物对氢化聚硅氮烷(HPZ)改性 得到SiBNC陶瓷纤维先驱体，再通过熔融纺丝、不熔化处理、氮气中高温烧结得到 SiBNC纤维(Chem. Mater. ， 1993, 5:547; Chem. Mater. ， 1995'7:2203; Chem. Mater.， 1997, 9 : 2218〉。 Funayama等用硼酸三甲酯B (0CH3) 3改性全氢聚硅氮烷得到陶瓷先 驱体，再通过千法纺丝、最终N2中高温裂解得到SiB0N纤维(J. Mater. Sci., 1994， 29:2238)。 Tashiro等通过金属烷基氧化物改性硅氮烷得到聚 金属氧硅氮烷先驱体，然后通过纺丝、不熔化处理、高温裂解得到了 SiM0N(C) (M 为金属元素)陶瓷纤维(US 5032551)。这种路线得到的陶瓷先驱体中，元素分布很难 达到原子、分子级的均匀，用其制成的陶瓷纤维在高温下服役时，易产生分离而失效。 单体路线，是首先合成含Si、 B、 N、 C四种元素的单体，这种单体常被称为单源 先驱体(Single Source Precursor),然后以适当的方式使单源先驱体聚合，即可得 到SiBNC陶瓷先驱体。然后通过熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成，即可得到SiBNC 陶瓷纤维(J. Mater. Chem,, 2005, 15, 289; Science, 285， 30; 699)。这种途径 得到的先驱体具有的组成和结构特征往往能保持到目标陶瓷产物中。如Jansen等(Science, 285: 699; US 5834388; US 5885519; US 5968859; US 7297649B2)以 六甲基二硅氮垸、卤硅烷、三氯化硼等为起始原料，首先在低温下经多步反应，合成 单源先驱体，然后通过胺解反应使单源先驱体聚合后通过真空热处理得到可溶可熔的聚硼硅氮烷先驱体，再经熔融纺丝，N2中烧结，得到SiBNC陶瓷纤维。Takeda(US 5041515)等利用两种含不同主链结构的卤硅垸、卤化钛和六甲基二硅氮烷反应，制备 了聚钛碳硅氮烷先驱体，经熔融纺丝、不熔化处理和高温裂解得到了 SiTiCN陶瓷纤 维。上述制备方法过程复杂，成本相对较高，不利于推广应用。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种操作步骤简单，生产成 本较低的制备氮化物陶瓷纤维的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的以目标元素的卤化物、小分子二硅 氮烷为起始原料，按一定配比混合后，升温至125-50CTC,并在此温度下保温2-30 小时，降温后减压蒸馏，冷却至室温即得到含目标元素的氮化物陶瓷先驱体，将氮化 物陶瓷先驱体进行熔融纺丝，得到氮化物先驱体原丝，将原丝进行不熔化处理，然后 将不熔化纤维进行高温裂解，降温后即得氮化物陶瓷纤维产品。具体包括如下操作步骤(1) 将目标元素的卤化物溶解在有机溶剂中，同时，将带搅拌、滴加、蒸馏装 置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分；(2) 将目标元素的卤化物及小分子二硅氮烷按1 : 3-30的摩尔比以滴加的方式加入反应器中，边滴加边搅拌；所述目标元素的卤化物的分子式如下所示其中，M为目标元素，M=Si、 Al、 B、 Zr、 Ta、 Hf、 Cr、 Nb、 Ge、 V、 W、 Fe或 Ti; X为卤素元素(优选X二C1); R' = H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基 团(优选R'-甲基或乙基)；a为目标元素的最高化合价态，b=l、 2、 3或4 (优选 b = 2、 3或4)，且a-b》0;所述小分子二硅氮烷为垸基硅基二硅氮烷，其分子通式为(R23Si)2NR3其中R2 = H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选1 2=甲基)；R3 =H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R3-H或甲基)，但当目标元 素的卤化物为TiCh或为Si卤化物、B卤化物的混合物时，R3#H;(3) 滴加完毕后将反应器加热至125-500°C (优选200-350°C),并在此温度下保温2-30小时(优选8-16小时);(4) 将反应器温度降至室温-350'C (优选100-300")，在此温度下减压蒸馏 0.2-2小时(优选O. 5-l小时)，将体系降至室温即可得到氮化物陶瓷先驱体；所述卤化物和小分子二硅氮垸以滴加的方式加入反应器中为①先将目标元素 的卤化物加至反应器中，然后通过滴加的方式加入小分子二硅氮烷；或②先将小分子 二硅氮烷加入反应器中，然后通过滴加的方式加入不同卤化物于反应器中；(5) 将第(4)步所得氮化物陶瓷先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下 加热高于其软化点30-80。C进行脱泡处理后，在120-30(TC (优选150 —240'C )， 2-7 X105Pa (优选3-6Xl()5Pa)压力下，以50-500m/min (优选100-300m/min)速度进 行熔融纺丝，制得直径为8-15y m的原丝；(6) 将第(5)步所得氮化物陶瓷先驱体原丝置于不熔化容器中，用干燥氮气 置换容器中的空气，升温至低于先驱体软化点5'C-25'C，然后一边通氮气一边通入 BCl3或卤硅垸气体5-120分钟(优选30 — 60分钟)，然后再通入氨气或水蒸汽，即得 到不熔化纤维；(7) 在惰性气氛或活性气氛的高温炉中，将氮化物陶瓷先驱体不熔化纤维按 100-200°C/hr的升温速度升温至800—1300。C (优选IOOO—IIOO'C )，并在该温度下 保温处理1-6小时(优选2-4小时)；所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气，所述活性气氛为氨气或氢气；(8) 将第(7)歩所得纤维在惰性气氛中按200-800°C/hr的升温速率升至1300 —1800°C (优选1400—1600。C)，并在该温度下保温1/12 — 4小时(优选0.3—1小 时)，降温至室温即得到Si — M- N- (C)陶瓷纤维。本发明制得的氮化物陶瓷纤维除含有目标元素外，还有Si、 N或(和)C元素组成。本发明与现有方法相比，有如下积极效果①选用的原料成本低廉，来源可靠， 并且有较高的合成产率；②选用卤化物与小分子二硅氮烷共縮合的制备方法，工艺简 单，通过一步反应即可完成先驱体的制备；③先驱体原丝的不熔化处理采用化学气相 交联的方法，效率高，便于将先驱体的纺丝、不熔化处理和烧成过程的一体化作业。
具体实施方式
实施例l: SiAlNC纤维制备例①(1)将二氯甲基硅烷、三氯化铝溶解在二甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其 中的空气和水分；(2)取二氯甲基硅烷0. 15raol，三氯化铝0. 15mol至干燥氮气保护 的三口烧瓶中，再取六甲基二硅氮垸0.9mol注入至恒压漏斗中，将六甲基二硅氮烷 以滴加的方式加入至二氯甲基硅烷和三氯化铝的混合液中，边滴加边搅拌；(3)滴加 完毕后，以0. 5'C/min的速率将反应器升温至280°C，在此温度下保温IO小时；(4) 将反应器温度降至150'C，减压蒸馏0.5小时，自然冷却至室温，即得到固态聚铝硅 氮烷先驱体12.2g; (5)将第(4)步所得的先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保 护下加热高于其软化点50'C进行脱泡处理后，在205'C、4X10SPa压力下，以350m/min 速度进行熔融纺丝，可纺性良好，制得直径为15.3ixm的氮化物先驱体丝(6)将第 (5)步制得的聚铝硅氮烷原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中按升温至102'C， 再通入HSiCl3气体15min，随后通入水汽约15min，不熔化处理后纤维增重为 11.23wt%; (7)将不熔化纤维置于高温炉中，在惰性气氛保护下，按15(TC/hr的升 温速度升温至1100",保温处理2小时；(8)将第(7)步所得纤维在惰性气氛中按 300°C/hr的升温速率升至1400'C，并在该温度下保温0. 5小时，降温至室温即制得 Si —A1—N — C纤维。纤维直径为11.3ym,抗张强度为1.45GPa。 实施例2: SiAlNC纤维制备例②(1)将三氯化铝溶解在甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml 的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分； (2)取三氯化铝O. 15mol加入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再取六甲基二硅氮垸 0.6mol加入至恒压漏斗中，然后将六甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至三氯化铝溶 液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0. 5'C/min的速率将反应器升温至300°C， 在29(TC保温8小时；(4)将反应器降温至105°C，减压蒸馏0.5小时，即得到聚铝 硅氮垸先驱体19.2g。 (5)将第(4)步所得聚铝硅氮垸先驱体置于熔融纺丝装置中， 在氮气保护下加热高于其软化点45'C进行脱泡处理后，在187'C、 5X105pa压力下， 以350m/min速度进行熔融纺丝，可纺性良好，制得直径为15. 6 n m的原丝；(6)将 第(5)步制得的原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中按升温至90'C,再通入SiCl4 气体15min，随后通入水汽约15min,不熔化处理后纤维增重为13. 6wt%; (7)将不 熔化纤维置于高温炉中，在惰性气氛保护下，按100'C/hr的升温速度升温至IOO(TC, 保温处理3小时；(8)将第(7)步所得纤维在惰性气氛中按300°C/hr的升温速率升 至140(TC，并在该温度下保温O. 5小时，降温至室温制得Si-A1—N — C纤维。纤维直径为12.2ym，抗张强度为1. 26GPa。实施例3: SiBAlNC纤维制备例(p (1)将三氯化硼、三氯化铝溶解在正己烷中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏 装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的 空气和水分；(2)取三氯化硼0. 15iik)1，三氯化铝0.3mol先后加入至干燥氮气保护 的三口烧瓶中，再取七甲基二硅氮烷0.6mol加至恒压漏斗中，将七甲基二硅氮烷以 滴加的方式加入至前两种单体的混合液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.5 XVmin的速率将反应器升温至320'C，在此温度下保温12小时；U)将反应器温度 降至165'C，减压蒸馏0.5小时后，自然冷却至室温，即得到固态聚硅硼铝烷先驱体 14.6g; (5)将第(4)步所得先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热高于其 软化点40。C进行脱泡处理后，在207t:， 3XlOTa压力下，以300m/min速度进行熔 融纺丝，制得直径为16.3ym的铝硼硅氮烷原丝；(6)将第(5)步制得的聚铝硼硅 氮烷原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中升温至90°C，然后一边通氮气一边通 入BC13 60分钟，然后再通入氨气15min后，降至室温，即得到不熔化纤维，不熔化处 理后纤维增重为9.87wt%; (7)将不熔化纤维置于高温炉中，在干燥氮气保护下，按 15(TC/hr的升温速度升温至120(TC，保温处理2小时；(8)将第(7)步所得纤维在 惰性气氛中按40(TC/hr的升温速率升至150(TC，并在该温度下保温l小时，降温至 室温制得Si- A1 — B — N — C纤维。纤维直径为13.2ym,抗张强度为1. 28GPa。实施例4: SiBAlNC纤维制备例② (1)将三氯硅烷、三氯化硼、甲基二氯化铝溶解在甲苯中，同时，将带有搅拌、 滴加、蒸馏装置的250nd的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以 排除其中的空气和水分；；(2)取三氯硅烷0. 15mol，三氯化硼0. 15mol,甲基二氯化 铝先后加入至千燥氮气保护的三口烧瓶中，再取七甲基二硅氮垸1.5mol加入至恒压 漏斗中，将七甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至三氯硅垸、三氯化硼、甲基二氯化铝 的混合液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.3'C/min的速率将反应器升温至 305'C,在此温度下保温14小时；(4)将反应器降温至182'C,减压蒸馏1小时，冷 却至室温后即得到固态聚硼铝硅氮烷先驱体10.8g; (5)将第(4)步所得先驱体置 于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热高于其软化点6(TC进行脱泡处理后，在198 'C、 5Xl()5pa压力下，以200m/min速度进行熔融纺丝，可纺性良好，制得直径为15 yra的原丝；(6)将第(5)步制得的聚硼铝硅氮垸原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中按升温至93'C,再通入HSiCL气体15min,随后通入水汽约15min，不熔化 处理后纤维增重为9.65"%; (7)将不熔化纤维置于高温炉中，在惰性气氛保护下， 按100°C/hr的升温速度升温至IOO(TC，保温处理2小时；(8)将第(7)步所得纤 维在惰性气氛中按500°C/hr的升温速率升至145(TC,并在该温度下保温0. 5小时， 降温至室温制得Si —B — A1 — N — C纤维。纤维直径为12.3um，抗张强度为1.6GPa。 实施例5: SiTiAlNC纤维制备例(1)将四氯化钛、三氯化铝溶解在氯仿中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装 置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空 气和水分；(2)取四氯化钛O. lmol,三氯化铝0. 15mol先后加入至干燥氮气保护的 三口烧瓶中，然后取六甲基二硅氮烷0.6mol加入至恒压漏斗中，将六甲基二硅氮烷 以滴加的方式混合至四氯化钛和三氯化铝的混合液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕 后，以0.5r/min的速率将反应器升温至31(TC，在此温度下保温12小时；(4)将 反应器降温至160'C，减压蒸馏O. 5小时，冷至室温，即得到固态聚钛铝硅氮垸先驱 体18.9g。 (5)将第(4)步所得先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热高 于其软化点5(TC进行脱泡处理后，在187'C， 5Xl()5pa压力下，以300m/rain速度进 行熔融纺丝，制得直径为16.3pm的聚钛铝硅氮烷原丝；(6)将第(5)歩制得的原 丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中升温至100。C，然后一边通氮气一边通入 HSiCl, 30分钟，然后再通入氨气15min后，降至室温，即得到不烙化纤维，不熔化处 理后纤维增重为11.26wt%; (7)将不熔化纤维置于高温炉中，在干燥氮气保护下， 按15(TC/hr的升温速度升温至IIO(TC,保温处理2小时；(8)将第(7)步所得纤 维在惰性气氛中按50(TC/hr的升温速率升至1600°C ，并在该温度下保温0. 5小时； (8)将第(7)步所得纤维在惰性气氛中按300'C/hr的升温速率升至1600'C,并在 该温度下保温0.5小时，降温至室温制得Si—Ti一Al —N — C纤维。纤维直径为13.1 y m,抗张强度为1. 15GPa。实施例6: SiZrNAlC纤维制备例(1)将四溴化锆、三氯化铝溶解在甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装 置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空 气和水分；；(2)取四溴化锆0.15mol，三氯化铝0. 15mol加入至干燥氮气保护的三 口烧瓶中，再取七甲基二硅氮烷1.5mol加入至恒压漏斗中，然后将七甲基二硅氮垸 以滴加的方式加入至四溴化锆和三氯化铝的溶液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0. 5。C/min的速率将反应器升温至330'C,在330'C保温15小时；(4)将反应器降 至195'C,减压蒸馏l小时，即得到固态聚锆铝硅氮烷先驱体20.8g。 (5)将第(4) 步所得先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热高于其软化点50'C进行脱泡 处理后，在225。C， 4X10Spa压力下，以300m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为 15.6pm的原丝；(6)将第(5)步制得的原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中 升温至ll(TC，然后一边通氮气一边通入H2SiCl2 60分钟，然后再通入氨气15min后， 降至室温，即得到不熔化纤维，不熔化处理后纤维增重为8.9wt%; (7)将第6步所得 不熔化纤维置于高温炉中，在干燥氮气保护下，按15(TC/hr的升温速度升温至1100 'C，保温处理2小时(8)将第(7)步所得纤维在惰性气氛中按300'C/hr的升温速 率升至1400'C，并在该温度下保温0. 5小时，降温至室温制得Si — Zr—N—Al —C纤 维。纤维直径为12.7nm，抗张强度为1. 35GPa。 实施例7: S i T i BNC纤维制备例
(1)将四氯化钛、三氯化硼溶解在二甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏 装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的 空气和水分；(2)取四氯化钛0. 15mol,三氯化硼0. 15mol加入至干燥氮气保护的三 口烧瓶中，再取N—乙基六甲基二硅氮垸1.2,1加入至恒压漏斗中，然后将N—乙基 六甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至四氯化钛和三氯化硼的溶液中，边滴加边搅拌； (3)滴加完毕后，以0. 5°C/min的速率将反应器升温至320°C，在此温度下保温15 小时；(4)将反应器降至195°C，减压蒸馏l小时，即得到固态聚钛硼硅氮垸先驱体 19.8g。 (5)将第(4)步所得聚钛硼硅氮垸先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护 下加热高于其软化点4CTC进行脱泡处理后，在215°C ，4. 5X 1()5Pa压力下，以300m/min
速度进行熔融纺丝，制得直径为15.6iiDl的聚钛硼硅氮烷原丝；(6)将第(5)步制
得的原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中升温至IO(TC，然后一边通氮气一边通 入BC13 60分钟，然后再通入氨气15min后，降至室温，即得到不熔化纤维，不熔化处 理后纤维增重为11.9wt%; (7)将不熔化纤维置于高温炉中，在干燥氮气保护下，按 150°C/hr的升温速度升温至IIO(TC，保温处理2小时(8)将第(7)步所得纤维在 惰性气氛中按300'C/hr的升温速率升至1400'C,并在该温度下保温0. 5小时，降温 至室温制得Si —Ti —B—N—C纤维。纤维直径为12. 7u m，抗张强度为1. 13GPa。 实施例8: SiTaBNC纤维制备例
(1)将四氯化钽、三氯化硼、四氯化硅溶解在甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ral的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排 除其中的空气和水分；(2)取六甲基二硅氮垸l.5mol加入至干燥氮气保护的三口烧 瓶中，再取四氯化钽0. 15mol，三氯化硼O. 15mol、四氯化硅0. 15mol加入至恒压漏 斗中，然后将上述三种氯化物的混合物以滴加的方式加入至六甲基二硅氮烷中，边滴 加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0. 5'C/min的速率将反应器升温至30(TC，在此温度 下保温12小时；(4)将反应器降至165'C，减压蒸馏1小时，即得到固态聚钽硼硅 氮烷先驱体23. 6g。 (5)将第(4)步所得先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护 下加热高于其软化点5(TC进行脱泡处理后，在195'C, 4X105pa压力下，以300m/min 速度进行熔融纺丝，制得直径为14.6um的原丝；(6)将第(5)步制得的原丝置于 不熔化处理炉中，在氮气气氛中升温至70°C,然后一边通氮气一边通入BC13 60分 钟，然后再通入氨气15min后，降至室温，即得到不熔化纤维，不熔化处理后纤维增重 为12. 3wt%; (7)将不熔化纤维置于高温炉中，在干燥氮气保护下，按150°C/hr的 升温速度升温至IIOO'C,保温处理2小时；(8)将第(7)步所得纤维在惰性气氛中 按300°C/hr的升温速率升至1400°C，并在该温度下保温0. 5小时，降温至室温制得 Si — Ta — B — N — C纤维。纤维直径为12.2um，抗张强度为1. 06GPa。 实施例9: SiAiN纤维制备例
将实施例1中的不熔化纤维置于高温炉中，在氨气气氛和惰性气氛混合气氛下， 按150°C/hr的升温速度升温至IOOO'C，保温处理2小时；将所得纤维在惰性气氛中 按600°C/hr的升温速率升至1600'C，并在该温度下保温0. 5小时后降温至室温制得 Si —A1 — N纤维。纤维直径为IO. lum，抗张强度为1.21GPa。
实施例10: SiBAlN纤维制备例
将实施例3中的不熔化纤维置于高温炉中，在氨气气氛和惰性气氛混合气氛下， 按10(TC/hr的升温速度升温至IOOO'C，保温处理2小时；将纤维在惰性气氛中按700 'C/hr的升温速率升至1400'C，并在该温度下保温1小时后降温至室温制得Si — B — A1 —N纤维。纤维直径为10.9ura，抗张强度为1.03GPa。
权利要求
1. 一种氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将目标元素的卤化物溶解有机溶剂中，同时，将带搅拌、滴加、蒸馏装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次；(2)将目标元素的卤化物及小分子二硅氮烷按1∶3-30的摩尔比以滴加的方式加入反应器中，边滴加边搅拌；所述目标元素的卤化物的分子式如下所示R1a-bMXb其中，M为目标元素，M＝Si、Al、B、Zr、Ta、Hf、Cr、Nb、Ge、V、W、Fe或Ti；X为卤素元素；R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a为目标元素的最高化合价态，b＝1、2、3或4，且a-b≥0；所述小分子二硅氮烷为烷基硅基二硅氮烷，其分子通式为(R23Si)2NR3其中R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；R3＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，但当目标元素的卤化物为TiCl4或为Si卤化物、B卤化物的混合物时，R3≠H；(3)滴加完毕后将反应器加热至125-500℃，并在此温度下保温2-30小时；(4)将反应器温度降至室温-350℃，在此温度下减压蒸馏0.2-2小时，将体系降至室温即可得到氮化物陶瓷先驱体；所述卤化物和小分子二硅氮烷以滴加的方式加入反应器中为①先将目标元素的卤化物溶液加至反应器中，然后通过滴加的方式加入小分子二硅氮烷；或②先将小分子二硅氮烷加入反应器中，然后通过滴加的方式加入不同卤化物于反应器中；(5)将第(4)步所得氮化物先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热至高于其软化点30-80℃进行脱泡处理后，在120-300℃，2-7×105Pa压力下，以50-500m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为8-15μm的原丝；(6)将第(5)步所得原丝置于不熔化容器中，用干燥氮气置换容器中的空气，升温至低于先驱体软化点5℃-25℃，然后一边通氮气一边通入BCl3或卤硅烷气体5-120分钟，再通入氨气或水蒸汽，即得到不熔化纤维；(7)在惰性气氛或活性气氛的高温炉中，将不熔化纤维按100-200℃/hr的升温速度升温至800-1300℃，并在该温度下保温处理1-6小时；所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气，所述活性气氛为氨气或氢气；(8)将第(7)步所得纤维在惰性气氛中按200-800℃/hr的升温速率升至1300-1800℃，并在该温度下保温1/12-4小时，降温至室温，即得到Si-M-N-(C)陶瓷纤维。
2、 根据权利要求1所述的氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(2)步， 所述卤素元素为Cl。
3、 根据权利要求1或2所述的氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(3) 步，滴加完毕后将反应器加热至200-35(TC,并在此温度下保温8-16小时。
4、 根据权利要求1或2所述的氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(4) 步，将反应器温度降至100-30(TC，在此温度下减压蒸馏0.5-1小时。
5、 根据权利要求1或2所述的氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(5) 步，所述熔融纺丝温度为150 —24(TC，压力为3-6X105Pa，速度为100-300m/min。
6、 根据权利要求1或2所述的氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(6) 步，所述通入氮气和BCl3或卤硅烷气体的时间为30—60分钟。
7、 根据权利要求1或2所述的氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(7) 步，将不熔化纤维升温至IOOO—IIOO'C，并在该温度下保温处理2-4小时。
8、根据权利要求1或2所述的氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(8) 步，将第(7)步所得纤维在惰性气氛中升至1400—160(TC,并在该温度下保温0.3 —1小时。
全文摘要
氮化物陶瓷纤维的制备方法。本发明以目标元素的卤化物、小分子二硅氮烷为起始原料，按一定配比混合后，升温至125-500℃，并在此温度下保温2-30小时，降温后减压蒸馏，冷却至室温即得到含目标元素的氮化物陶瓷先驱体，将氮化物陶瓷先驱体进行熔融纺丝，得到氮化物先驱体原丝，将原丝进行不熔化处理，然后将不熔化纤维进行高温裂解，降温后即得氮化物陶瓷纤维产品。本发明选用的原料成本低廉，来源可靠，并且有较高的合成产率；工艺简单，通过一步反应即可完成先驱体的制备；效率高，便于将先驱体的纺丝、不熔化处理和烧成过程的一体化作业。
文档编号C04B35/58GK101269969SQ20081003125
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者云 唐, 李效东, 军 王, 浩 王, 王小宙 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学