专利名称：掺杂氮的石英玻璃制造方法及适于其实施的石英玻璃粒子的制作方法
掺杂氮的石英玻璃制造方法及适于其实施的石英玻璃粒子本发明涉及一种用于制造掺杂有氮的石英玻璃的方法，其中制备SiO2粒子形式的 或者由SiO2粒子产生的多孔的半成品形式的SiO2基本产品，在加热过程中在具有含氮的反 应气体的气氛中将SW2基本产品加工成其中含有化学键合的氮的石英玻璃。本发明还涉及一种适合于实施该方法的石英玻璃粒子。在某些制造过程中，高的纯度至关重要，对于这样的制造过程来说，通常使用由石 英玻璃构成的构件。在这里，石英玻璃的温度稳定性形成一个有限的因素。作为石英玻璃 的下软化点，有文献给出了约1150°c的温度值。然而，所需要的过程温度通常高于该温度， 致使石英玻璃构件会出现塑性变形。因此，提高石英玻璃构件如坩埚、管、支架、钟罩等的热 稳定性，一直都受到特别的重视，为此还提出了很多措施。
背景技术：
众所共知，掺杂氮会提高石英玻璃的粘度。已知有很多种方法用于掺杂氮。在DE 10 2005 017 739 Al中记载了一种用于晶片支架的掺杂氮的石英玻璃，这 种石英玻璃的特点是，热稳定性高，耐干刻蚀性高。在氨气氛中在1100°c处理石英玻璃支 架，由此实现氮掺杂。由于氮渗入到致密的石英玻璃中决定于扩散，所以可到达石英玻璃 支架的靠近表面的氮载荷。为了实现掺杂整个体积，提出在含有氨的气氛中烧结仍多孔的 SiO2烟灰体，接下来在1400°C ^2000oC的温度范围内，在高压下在非氧化的气氛中将其玻璃 化。这种用于给烟灰体掺杂氮的方法也由DE 695 29 824 T2已知。在JP 54087534 A中记载了 一种用于光学应用的采用MCVD工艺的石英玻璃制造 方法。在这里，在内部给衬底管涂层，为了提高粘度，给衬底管掺杂氮。衬底管的制造方式 为，制备一种多孔的初始管，其事先被掺杂化03，然后以掺杂化03的状态被浸滤出来。在含 有氨和一氧化氮(NO)的气氛中，在低于烧结温度的处理温度下对这种多孔的管进行处理， 从而得到氮掺杂物。接下来，使得掺杂氮的石英玻璃管玻璃化为衬底管。在GB 2129417 A中记载了一种用于制造掺杂氮的合成石英玻璃的外部和内部沉 积方法。在此，在含有氮化合物和氧化合物的气氛中形成一种含有硅的初始物质。作为氮 化合物，要提及氨，作为氧化合物，要提及02、CO2或NO2。GB 1450123 A介绍了制造由掺杂氮的石英玻璃构成的光学纤维。采用等离子沉积 方法来制造石英玻璃。作为含有氮的反应物，首先推荐氨；但也可以提及其它氮化合物作为 氧化剂，特别是也可提及一氧化二氮(N2O )。在EP 0 955 273 Al中记载了一种用于制造光学预制件(Vorform)的OVD沉积方 法。使用SiCI4使得SiA烟灰层沉积在围绕其纵轴线旋转的衬底体上，随后将其烧结成掺 杂的石英玻璃。为了减小在SiCl4R化时的反应温度，使用一氧化二氮(N2O),其同时用作 SiCl4的氧化剂，进而用作SiCl4转化的反应辅助剂。在JP 62176937 A中记载了一种用于给石英玻璃掺杂氟的方法。为此，在氧缺乏 的气氛中将SiH4氧化，从而形成由亚化学计量的SiOx (0<x<2)构成的多孔的烟灰体。接下 来在含有氟的气氛中处理这种多孔的烟灰体，其中亚化学计量的SiOx化合物的硅原子与氟发生反应，形成SiF4。由US 2，155，131 A已知一种用于制造石英玻璃棒的坩埚拉制方法。在拉制坩埚 中产生还原的气氛，其由氮构成，或者由氮和氢的混合物构成。在DE 19541372 A中记载了一种用于制造石英玻璃坩埚的方法，其中在坩埚形的 真空熔炼模具的内壁上涂覆粒子层，并利用电弧将其玻璃化。在此，向熔炼模具内腔输送由 氦或氮构成的气流，同时施加透过壁起作用的真空。采用该方式将避免产生含有气体的气 泡。JP 4349191 A涉及一种带有内层的石英玻璃坩埚，该内层掺杂有氮和碳。氮掺杂 量在10(T4000ppm的范围内，在含有氮的气氛中利用电弧加热坩埚，由此调节氮掺杂量。相比之下，本发明涉及石英玻璃的氮掺杂，所述石英玻璃由粒子状的SiO2产生。这 里基于S^2基本产品，其要么以Sio2粒子的形式存在，要么作为多孔的半成品一由这种粒 子构成。所述粒子是小粒形式的SiO2,其小粒大小在μ m范围内，其中SiO2小粒合成地产 生，或者由天然产生的原料如结晶的石英构成，或者由经打磨的天然的石英玻璃构成，或者 由这种品质的石英玻璃的混合物构成。石英玻璃粒子的合成制造方法是普遍公知的，包括 CVD方法或所谓的Sol-Gel方法。这里通常会产生被分得很细的SiO2粉末，其被后续加工 成微粒，微粒也是本发明意义下的SiO2粒子。半成品是小粒积堆，或者是由SiO2S子构成 的采用机械或热方式被预先固化的多孔成型体，或者是所谓的“生坯”，其例如在粉浆浇铸 方法中作为多孔的中间产品而产生。在US 6, 381,986 Bl中记载到，为了改善热稳定性，给这种基本产品掺杂氮， 其中提出了多种方法。例如，为了制造掺杂氮的石英玻璃坩埚，采用一种粉浆方法 (Schlickerverfahren)。在这里，将SiO2粒子容纳在悬浮液中，并形成为石英玻璃坩埚的 多孔的生坯。在生坯干燥之后，在850°C 1200°C的温度范围内，在含有氨的气氛中对该生 坯进行处理，随后在较高的温度下玻璃化。通过这种方式实现在石英玻璃晶格中的高浓度 的氮，进而实现高的耐热性。在为了产生石英玻璃的氮载荷(Beladimg)而使用氨的情况下，在氨分解的同时形 成氢，氢造就了还原的熔炼条件，并使得羟基明显地融入到石英玻璃的结构中，这降低了石 英玻璃的粘度。石英玻璃中的全部含量的氮由一部分物理溶解的氮和一部分在石英玻璃晶格中 牢固地化学键合的氮组成。在加热被掺杂的石英玻璃坩埚时，仅仅物理溶解的氮在温度较 低的情况下就释放出来，从而产生气泡，进而使得坩埚壁受到侵蚀(Erodierimg)。提出目的
因此，本发明的目的在于，提出一种方法，借此能在作为石英玻璃粒子存在的石英玻璃 中实现氮掺杂，其中氮的化学键合量尽可能大。本发明的目的还在于，提供一种特别适合于实施该方法的石英玻璃粒子。基于开头部分所述类型的方法，根据本发明，有关方法的目的的实现方式为，作 为含有氮的反应气体，使用氮氧化物；使用SiO2基本产品，其在加热过程中具有至少为 2X IO1W3的氧缺乏空穴浓度，其中SiA基本产品由平均小粒大小在200ηπΓ300μπι (D50 值)范围内的SiO2小粒构成。粒子形式的或者作为由粒子形成的半成品的SiO2基本产品，为了掺杂氮而在加热过程中受到高温加热。所述加热过程是一种熔炼过程或烧结过程，其中由粒子或半成品制 得石英玻璃构件，其中在熔炼或烧结过程中产生所希望的石英玻璃氮载荷(或者增加先前 已有的氮载荷)。或者，所述加热过程是在熔炼或烧结过程之前的掺杂步骤，在该掺杂步骤 结束时产生加载氮的SW2粒子或加载氮的多孔的半成品，随后对这种半成品继续加工。氮通过气态被置入到SiO2基本产品的石英玻璃中，另外，现有技术也披露了此点。 根据本发明，这里使用含有一种氮氧化物或多种氮氧化物的反应气体。作为氮氧化物，例如 考虑采用队0、NO、NO2或这些气体的混合物，其中也可以采用其它气体，如惰性气体、氧气、 氮气或氨气。在氮氧化物分解时，产生反应的氮原子，其在温度较低(<1200°C)时就已经能与石 英玻璃晶格发生反应，形成Si-N、Si-0N、Si-NH化合物和其它氮化合物。这些反应使得氮牢 固地化学键合到石英玻璃晶格中。通过气态对基本产品进行热氧化处理，由此使得基本产品石英玻璃加载氮。通过 氮氧化物的分解，形成一种氧化作用的气氛，这种气氛也可以发生爆炸反应。因此，加载氮 要求技术环境(材料、气氛)耐氧化或者在很大程度上对氧化不敏感。所述技术环境可以是 炉，其中作为优选的实例，要提及旋转管式炉、涡流层反应器或熔炼炉或熔炼坩埚。一种或 多种氮氧化物的1个大气压的部分压力通常就足以实现足够多的氮载荷。在较高的部分压 力情况下进行加载能实现石英玻璃中的较多的氮载荷，然而在再次加热时容易产生泡沫。因而例如已表明，相比于没有氮的石英玻璃，按照本发明掺杂氮可以将耐刻蚀性 提高高达80%。另一方面，在随后的加热过程中，在加载氮的石英玻璃上会产生形成气泡的 危险。因而曾尝试将不超过300，000 (重量)ppm的氮引入到石英玻璃中，然而这样却造成 了较高的气泡含量(Blasigkeit)和不透明性。若氮含量在200(Γ3000 (重量)ppm的范围 内，则可制得透明的石英玻璃，且气泡含量较低，对于很多应用可以接受。相比于没有氮的 石英玻璃，加载2000 (重量)ppm氮的石英玻璃始终都表明耐刻蚀性提高了约30%。本发明的方法的要点是，使用一种SiO2基本产品，其在加热过程中具有至少为 2X1015cm_3，优选至少为IXlO16cnT3的氧缺乏空穴浓度。石英玻璃晶格结构可以具有多个空穴(Defekt)。一组这样的空穴是氧缺乏空穴， 其中晶格(Netzwerk)的氧部位未被占用，或者被其它原子占用。其已知的例子是直接的 Si-Si键(163nm和M3nm)和仅配位两次的硅原子(247nm)，其中在括弧内给出了相应的 空穴部位的吸收波长。已表明，如由于氮分解而形成的反应的氮原子能特别容易地与石英 玻璃晶格结构的已有的空穴部位发生反应，尤其是与氧缺乏空穴发生反应。在氧缺乏空穴 的情况下，空缺的氧部位被氮占用，从而形成稳定的Si-N键。通过这种方式实现石英玻 璃的特别多的载荷，更确切地说，在加热过程进行中(即在基本产品的掺杂、玻璃化(烧结) 或熔炼时)加载化学键合的氮。在加热过程之前或期间将氧缺乏空穴的浓度调节为至少 2 X IO1W30石英玻璃中的氧缺乏空穴的浓度间接地通过传输损失来求得。所述传输损失的 产生原因是，氧空穴在激光照射下分别裂解为两个所谓的E’中心，这些E’中心在波长为 2IOnm时体现出一种典型的吸收特性。对于由合成的石英玻璃构成的SW2基本产品而言，在制造SW2小粒时就已经能够 产生氧缺乏空穴。替代地或附加地，已表明有益的是，氧缺乏空穴通过在还原作用的气氛中对SiA基本产品的温度处理来产生。相关地同样重要的是，根据本发明的SiO2基本产品由平均小粒大小在 200nm"300 μ m (D5tl值)范围内的小粒构成。所述小粒是具有较大的比表面积(spezifischer Oberfl^che)的细小粒子，由于 扩散路径短，其既有助于事后产生空穴部位，又有助于S^2小粒基于扩散过程加载氮。这 特别意味着，由于基于还原作用的气氛、能量辐射或者高温度，易于在石英玻璃中产生氧缺 乏空穴，例如尚在加热过程期间，为了 SiO2基本产品的玻璃化(烧结)或熔炼或氮加载而产 生氧缺乏空穴。这里假定通过占用氧缺乏空穴实现氮加载的机理仅在基本产品的表面区域 有效。除了较高的耐刻蚀性外，如此得到的石英玻璃的特点还有，在温度为1200°C时粘 度至少为1013dPas。鉴于在不形成气泡的情况下掺杂大量的氮，优选使用一种S^2基本产品，其在加 热过程中具有至少为IXlO16cnT3的氧缺乏空穴浓度。然而浓度很高的氧缺乏空穴(>1X IOn5CnT3)会造成并非所愿地加载大量的氮，且 在加热时致使石英玻璃起泡。此外已表明有益的是，SiO2基本产品由平均小粒大小在1 μ πΓ ΟΟ μ m范围内、特别 优选平均小粒大小在2 μ πΓ60 μ m范围内(均为D5tl值)的SiA小粒构成。所述小粒是特别细小的粒子，其具有较大的比表面积和上面已经提及的作用，即 事后产生空穴部位和S^2小粒加载氮。鉴于制造具有很小的气泡含量，同时不易起泡的石英玻璃，已表明有益的是，石英 玻璃的氮含量被调节在1 (重量)ρρπΓ 50 (重量)ppm的范围内。若氮含量低于1 (重量)ppm，则耐刻蚀性及热稳定性作用都比较小，若氮含量高于 150 (重量)ppm，就已经产生了一定的气泡形成趋势，故氮含量低优选于100 (重量)ppm。采用一种已知为“载体热气抽取(Tdgerheifigasextraktion)”的气体分析方法对 氮含量进行测量。在这里，将精确称量的试样在石墨坩埚中加热到很高的温度，并利用测量 单元的导热性检测在这种情况下释放的氮气。对于氮来说，这种方法的指示极限低于1(重 量)ppm ο已表明，一氧化二氮特别适合作为含有氮的反应气体。少量的一氧化二氮(N2O;笑气)对健康几乎无害，其在温度约为650°C时分解，在这 种情况下释放出反应的氮，这种氮能与石英玻璃的晶格结构发生反应。这里已表明有益的是，在氮加载期间，气氛的氮氧化物含量至少暂时地在2 50(体 积)％之间，优选在5 20 (体积)％之间。若氮氧化物含量低于2 (体积)％，则得到较少的氮载荷和较小的粘度增加作用，若 氮氧化物含量高于50 (体积)％，又会使得氮载荷过多，且在随后的高温过程中产生气泡。优选加热过程包括如下处理阶段在处理温度低于110(TC情况下，优选在 65(Tl000°C的温度范围内处理SW2基本产品。在旨在使得基本产品氮化的处理阶段期间，适当地选择温度，使得一方面为氮氧 化物的热分解准备激活能量，另一方面避免S^2小粒积聚，或者避免形成致密烧结层，致密 烧结层会阻碍氮氧化物进一步扩散。由此确保气态的处理试剂透过积累的S^2小粒或多孔半成品，且能均勻地与石英玻璃晶格发生反应。这使得氮氧化物在坩埚制造过程中在SW2 小粒积堆内或者在由小粒形成的多孔微粒层内均勻地分布，从而有助于形成SiA小粒的均 勻的氮载荷。已表明特别有益的是，处理阶段包括如下低温处理阶段处理温度被调节成低于 500°C，优选低于450°C。在低温处理阶段期间，氮氧化物基本上均勻地在可透过的多孔SW2基本产品内分 布，其中抑制氮氧化物分解，并抑制在石英玻璃中形成Si-N键。因此，该方法步骤中的最大 温度取决于所使用的氮氧化物(这里所述的温度值对于N2O来说是最佳的)。由于温度较低， 故基本产品的多孔结构得到保持，从而确保气态处理试剂透过多孔的可透过的基本产品， 且能在其中均勻地分布，其中还可以在SiO2小粒的表面区域中进行扩散。此外，利用氮的处理包括如下高温处理阶段处理温度在高温处理阶段期间被调 节成高于500°C，优选高于550°C。于是在高温处理阶段期间会使得氮氧化物热分解，致使事先均勻地分布到和扩散 到基本产品中的氮氧化物现在均勻地与石英玻璃反应，特别是与已有的氧缺乏中心或石英 玻璃晶格的其它空穴反应。对于氮氧化物N2O来说，优选的处理温度在55(T900°C的范围内。 因而在高温处理阶段之前优选预先发生低温处理阶段。另外已表明有益的是，在玻璃化步骤中将SiO2基本产品烧结成或熔炼成透明的或 不透明的石英玻璃，其中使得S^2基本产品在玻璃化步骤之前经受用于加载氮的加热过程。在这里，针对玻璃化过程，使用事先已加载氮的SiO2基本产品。就由合成产生的 SiO2构成的基本产品而言，要么在制造小粒时进行氮加载，其中特别是可以考虑在烧结由 SiO2纳米小粒积聚而成的SiO2微粒时，在含有氮氧化物的气氛中进行氮加载。要么，玻璃化 SiO2小粒的松散积堆形式的基本产品在含有氮氧化物的气氛中进行氮加载。这种做法的优 点在于，在基本产品中，在玻璃化(烧结)或熔炼之前，已经能调节规定的且可检查的氮氧化 物含量，而不限制玻璃化过程或熔炼过程的边缘条件。这改善了该方法的可再现性。利用 在玻璃化步骤期间的附加的氮化，可以补偿或避免可能的氮损失，或者提高最终产品中的 氮浓度。在本发明的方法的另一种优选的设计方案中规定，作为SiO2粒子，使用由合成产 生的S^2小粒与天然原料的S^2小粒构成的混合物。合成材料的S^2小粒一般情况下非常微小，因此对于这种熔炼方法来说，不能或 者只有当制备如粒子化之后才能不受限制地使用。另一方面，合成的SiO2小粒一也由于其 尺寸较小一恰好能比较容易地设有晶格结构的空穴。因此在本发明的方法变型中使用在其 它方面也常见的一般情况下没有或者很少有氧空穴的天然的SiA小粒，并将这些天然SiA 小粒与合成S^2小粒混合，合成S^2小粒于是由于其空穴浓度较高而能实现石英玻璃大量 地加载化学键合的氮。在这里，合成产生的S^2小粒，在玻璃化或烧结时可以加载氮，或者 也可以事先就已经加载氮。已表明有益的是，在加热过程中不向气氛输送卤素。在加热过程中存在卤素会使得石英玻璃加载卤素，部分地与所希望的氮载荷交 换，进而导致石英玻璃粘度下降。
根据本发明，上述有关石英玻璃粒子的目的的实现方式为，使得所述石英玻璃粒 子含有合成产生的平均小粒大小在200ηπΓ300 μ m范围内的S^2小粒，这些S^2小粒具有 至少为2 X IO15CnT3的氧缺乏空穴浓度，且加载平均浓度最大达到3000 (重量)ppm、优选在 1 (重量)ρρπΓ 50 (重量)ppm范围内的氮。本发明的粒子由SiO2烟灰尘埃、SiO2微粒、气态的SiO2粒子构成，或者由磨碎的石 英玻璃粉末构成。其特点是，合成产生的SiO2小粒具有在200ηπΓ300μπι范围内的平均小 粒大小，且全部由或者主要由含有最小氧缺乏空穴含量的石英玻璃构成。设有氧缺乏空穴的细小粒子，为事后在产生化学地键合在石英玻璃晶格中的氮的 情况下加载氮提供了特别良好的条件。相对细小的石英玻璃粒子(或微粒)的特点是比表面 积比较大，由于扩散路径短，其有助于S^2小粒基于扩散过程加载氮。在对粒子的后续处 理过程中，基于还原作用的气氛或高的温度，也可以容易地产生附加的氧缺乏空穴，例如在 玻璃化(烧结)或熔炼时产生。这里假定通过占用氧缺乏空穴实现氮加载的机理仅在粒子的 表面区域有效。例如在制造S^2小粒时通过调节还原作用的气氛，或者替代地或附加地，通过温 度处理，在还原作用的气氛中，在温度至少为500°C的情况下，在石英玻璃粒子中产生氧缺 乏空穴。合成产生的SiA小粒事先加载平均浓度最大达到3000 (重量)ppm,优选在1 (重 量)ρρπΓ 50 (重量)ppm范围内的氮。在使用氮含量在2000 (重量)ρρπΓ3000 (重量)ppm范围内的石英玻璃粒子时，制 得的石英玻璃气泡含量对于很多应用都可以接受，而相对于无氮的石英玻璃，能将耐刻蚀 性提高约30%。为了制得气泡含量较小，同时不易于起泡的石英玻璃，优选使用其氮含量最 大为150 (重量)ppm的石英玻璃粒子。若氮含量低于1 (重量)ppm，则得到比较小的耐刻 蚀性作用和比较小的热稳定性。石英玻璃粒子可通过使用氮氧化物来加载氮，如上所述，但也可以通过使用其它 含氮的化合物来加载氮，其中特别是应提到氮和氨。重要的是，在掺杂过程中准备氮，这种氮能与玻璃晶格结构的空穴中心发生反应， 并占用氧空穴。在这种情况下形成Si-N键，其致使氮化学键合到石英玻璃晶格中。若为了加载氮而使用氧化作用的氮化合物(例如上述氮氧化物)，则产生另一种 正面效果除了氮原子外，还产生氧原子，在温度相同的情况下，氧原子的还原作用明显大 于氧分子，且氧原子能与可氧化的杂质如含有碳的颗粒、碳氢化合物和如由于制造条件在 SiO2粉末、粒子或微粒中含有的有机杂质发生反应，由此能去掉这些杂质，因而在以后的热 加工过程中不会导致缺点，如产生夹杂物或形成气泡。在对石英玻璃粒子进行氮处理的情况下，得到另一种效果，所述石英玻璃粒子事 先在热氟化过程中已被清洁，且含有氟的残余量。已表明，通过在含有氮的气氛中进行的处 理也能减少氟含量。在为了产生石英玻璃的氮载荷而使用氨时，在温度高于1250°C的情况下，通过氨 的分解，且同时由于存在氢，能使得羟基显著地键合到石英玻璃中，这会造成石英玻璃粘度 降低。鉴于这种相反的效果，即一方面由于羟基键合致使粘度降低，另一方面由于氮键合致 使粘度增加，因此，只有当氮化温度低于1170°C时才优选使用氨。没有氢的氮氧化物却没有这种缺点，故这种氮氧化物优选用于本发明的石英玻璃粒子加载氮。石英玻璃粒子中的氧缺乏空穴含量越高，就越容易进行氮加载。因此，就本发明的 石英玻璃粒子而言，合成产生的SiA小粒优选具有至少为IXlO16cnT3的氧缺乏空穴浓度。另外已表明特别有益的是，石英玻璃粒子的合成产生的SiO2小粒具有在 1 μ πΓ ΟΟ μ m范围内的平均小粒大小，特别优选具有在2 μ πΓ60 μ m范围内的平均小粒大小 (均为D5tl值)。所述小粒是特别细小的石英玻璃粒子或微粒，其在氮加载和形成附加的氧缺乏空 穴方面特别明显地展现出已在上面提及的作用。在本发明的石英玻璃粒子的一种特别优选的设计方案中，这种石英玻璃粒子作为 由合成产生的SW2小粒和天然得到的原料小粒构成的混合物而存在。合成材料的S^2小粒一般情况下非常细小，且对于熔炼方法来说很难掌控，但可 以一也由于其比较小一相当容易地设有晶格结构的空穴。天然得到的SiO2小粒一般情况 下没有或者很少有氧空穴，并与合成的SiA小粒混合，合成的SiA小粒于是由于其较高的 空穴浓度能够实现石英玻璃大量地加载化学键合的氮。本发明的石英粒子特别适合于制造要求具有高的热稳定性和化学稳定性，特别是 要求具有较高的对具有刻蚀作用的气体和液体的耐抗性的构件。例如半导体制造、光学和 化学工艺工程中的部件经常要求如此。针对第一特别优选的使用目的，将本发明的石英玻璃粒子用于制造由掺杂氮的石 英玻璃构成的石英玻璃棒，其方式为，将石英玻璃粒子装入到熔炼坩埚的内腔中，在熔炼坩 埚内在熔炼温度高于2000°C的情况下，在含有氮的气氛中将所述石英玻璃粒子熔炼成软化 的石英玻璃物质，将软化的石英玻璃物质作为石英玻璃棒从熔炼坩埚的拉拔喷嘴中拉拔出来。这是坩埚拉拔方法的一种发明设计，其中使用了加载氮空穴中心的石英玻 璃粒子。已表明，由于熔炼温度较高，可以在石英玻璃中产生众多其它的空穴中心， 如-Si-Si-、-Si-Η, -Si-OH, Si-0-0-Si-。在传统的方法中，晶格结构的这种空穴由于有时 存在的分子或原子而饱和，其中所述分子或原子通常是氟、OH基，或者是在熔炼坩埚的内腔 中存在的杂质。被如此占用的空穴中心弱化了石英玻璃晶格，且通常恶化了其特性，特别是 温度耐抗性和腐蚀耐抗性，且会造成粘度减小，并增大去玻璃化的趋势。而且例如当所产生 的空穴被氟或其它杂质占用时，会形成过多的气泡，在随后的热加工步骤中可以将所述杂 M^Hj (ausgasen)o熔炼粒子或者其一部分可以事先加载氮。在任何情况下都在熔炼坩埚的内腔中附 加地提供氮，由于高于2000°C的高温，氮使得易于使得上述已存在的在熔炼过程中附加地 产生的空穴饱和，其中产生牢固的Si-N键。这意味着，氮被牢固地键合在石英玻璃的晶格 中，而在以后的方法步骤中不会再排出。已表明特别有益的是，在熔炼坩埚中的气氛含有氢。除了含有氮的反应气体外，这种气氛还具有氢。利用氢成分得到一种还原的气氛， 其一也由于较高的熔炼温度一还有助于在石英玻璃粒子的晶格结构中产生氧空穴，所述氧 空穴可以接下来或者同时被所提供的氮在熔炼过程中占用。在该方法变型中，优选使用石英玻璃粒子，其由合成产生的S^2小粒和天然得到的原料SiA小粒的混合物组成。在一种替代的同样适当的方法变型中，加载有氧空穴中心的石英玻璃粒子根据本 发明用于制造由掺杂氮的石英玻璃构成的石英玻璃坩埚，其方式为，由石英玻璃粒子在熔 炼坩埚内壁上形成粒子层，该粒子层在含有氮的气氛中被烧结成石英玻璃层。该方法变型涉及用于制造石英玻璃坩埚的坩埚熔炼过程。石英玻璃坩埚具有完全 地或部分地由掺杂氮的石英玻璃构成的坩埚内壁。掺杂氮的坩埚内壁或者坩埚内壁的掺杂 氮的部分，由粒子层构成，该粒子层的SW2小粒事先在单独的掺杂过程中已加载氮(如上所 述)，或者其S^2小粒在坩埚熔炼过程中加载氮，其方式为，给熔炼坩埚气氛提供反应气体， 反应气体的形式为氮、氨、氮氧化物或其它含有氮的气体。这里使用的粒子具有氧空穴，如 上面已经阐述。
实施例下面借助实施例并对照附图详细介绍本发明。图中具体示出
图1为用于拉制出根据本发明的石英玻璃棒的坩埚熔炼装置的示意图； 图2为用于制造根据本发明的石英玻璃坩埚的熔炼装置的示意图； 图3为与根据现有技术的石英玻璃相对比，根据本发明的石英玻璃的粘度关于温度的 变化曲线图；和
图4以曲线图的形式示出本发明的石英玻璃的热气抽取的结果，其中针对加热时间 (温度)示出脱气体积。实例1 制造带有氧空穴部位的石英玻璃
采用公知的OVD方法，通过SiA火焰水解来制造SiA烟灰体。采用通常的粒化方法， 将在这种情况下作为过滤尘埃产生的纳米量级的非晶态SiO2颗粒(烟灰尘埃)加工成多孔 的SiA微粒。经过干燥之后，在具有由石墨构成的加热元件的加热炉中，将SiA微粒加热 到大约850°C的温度，并在这种情况下预先压实。位于加热炉中的石墨实现对还原条件的调 节。经过四个小时的处理时间之后，得到多孔的SiO2微粒。在真空中在约1300°C的温度使得微粒玻璃化。将得到一种高纯度的由非晶态的 球形SiA小粒构成的石英玻璃粒子，其平均小粒直径约为200 μ m，其特点是，羟基含量约为 25 (重量)ppm，氧空穴中心的浓度数量级为1.7X1016cm_3。实例2 多孔的SiO2微粒在玻璃化之前加载氮
如此制得的含有氧空穴的多孔的S^2微粒经受氧化-热的掺杂处理，并在这种情况下 加载(beladen)氮。为此，在两级的过程中，首先在450°C的温度下在1小时的时间内，在由 N2O (10 (体积)％)、余下的氦构成的气流中对微粒积堆(SchUttimg)进行处理。该温度低 于均勻地分布在微粒积堆中的队0的分解温度。在第二处理阶段中，将积堆加热到800°C的 温度，且用由N2O (10 (体积)％ )、余下的氦构成的静止的气氛来代替气流。均勻分布的N2O 在这种情况下分解形成氮原子和氧原子。石英玻璃的一部分氧缺乏部位被氮原子占用，由 此形成Si-N键，进而使得氮化学键合到石英玻璃晶格中。一部分氧原子与可氧化的杂质发 生反应，从而能将这些杂质通过气态排出。通过这种方式，根据第二处理阶段的时间和掺杂炉的队0含量，将SW2粒子的氮载 荷调节为30 (重量)ppm至100 (重量)ppm。接下来将多孔的微粒玻璃化为致密的掺杂氮的石英玻璃粒子，如实例1中所述。辅丨丨3劣孔白妬碰后力口 jfeii
根据实例1的含有氧空穴的被玻璃化的石英玻璃粒子经受氧化-热的掺杂处理，并在 这种情况下加载氮。为此，在两级的过程中，首先在850°C的温度下在1小时的时间内，使得 小粒大小不超过100 μ m的特别精细的粒子处于由NH3 (20 (体积)％)、余下的氦构成的气 氛中。该温度高于NH3的分解温度，NH3分解形成氮原子，并与石英玻璃的氧缺乏部位发生 反应，同时形成Si-N键。然后用He吹洗熔炉，直至去除NH3。接下来，在含有氧或氮氧化物 的氧化作用的气氛中，在1100°C的温度下，对掺杂氮的粒子进行热处理，以便消除可氧化的 杂质和空穴。通过这种方式将石英玻璃粒子的氮载荷调节为10 (重量)ppm至50 (重量)ppm。按照实例1得到的含有氧空穴的石英玻璃粒子，和按照实例2和3制得的含有氧 空穴的且掺杂氮的石英玻璃粒子，用作制造掺杂氮的石英玻璃用的原料。这将在下面借助 在坩埚熔炼过程中制造掺杂氮的石英玻璃坩埚，采用坩埚拉制方法制造掺杂氮的石英玻璃 管，对照图1和2示范性地予以详细介绍。
根据图1的拉制炉包括由钨构成的熔炼坩埚1，从上方经由输送接管2将S^2粒子3 连续地装入到该熔炼坩埚中。S^2粒子3是由上面借助实例1所述的含有氧空穴的石英玻 璃粒子(未掺杂氮)与天然石英原料粒子构成的50:50的混合物。熔炼坩埚1被水冷的炉壳6包围，形成了一种被保护气体吹洗的保护气体腔10，在 该保护气体腔中安装有由氧化绝缘材料构成的多孔的绝缘层8和用于加热SiO2粒子3的电 阻式加热机构13。保护气体腔10向下敞口，而在其它地方用底板15和顶板16对外密封。 熔炼坩埚1包围着坩埚内腔17，该坩埚内腔利用遮盖机构18和密封件19也对周围密封。用于坩埚内腔气体的入口 22和出口 21穿过遮盖机构18。坩埚内腔气体在这里是 由90 (体积)％的氢气和10 (体积)％的队构成的气体混合物。保护气体腔10在上部区 域设有用于纯氢气的气体入口 23。在熔炼坩埚1的底部区域有一个由钨构成的拉制喷嘴4。该拉制喷嘴由拉制喷嘴 外部件7和芯棒9组成。在熔炼坩埚内腔中产生约2100°C的很高的温度，除了已有的空穴外，这样的温度 还在石英玻璃粒子晶格中产生空穴。位于坩埚内腔17中的氮与石英玻璃粒子的已有的氧 缺乏部位发生反应。通过这种方式使得一定的中等量的氮化学地键合到石英玻璃晶格中。柔软的石英玻璃物质27经由流动通道14到达喷嘴出口 25，且作为内直径为 190mm、外直径为210mm的管棒5沿着拉制轴线沈的方向被竖直向下拉出。拉制喷嘴4的芯棒9与由钨构成的保持管11连接，该保持管延伸穿过坩埚内腔 17，并经由上面的遮盖机构18从坩埚内腔中伸出。除了用于保持芯棒9外，保持管11还用 于输送过程气体，以便调节在管棒5的内孔M中的预先给定的风压。管棒的石英玻璃含有的化学键合的氮浓度约为100 (重量)ppm，羟基浓度小于1 (重量)ppm，其特点是，粘度高，耐刻蚀性高。实例5 制造掺杂氮的石英玻璃坩埚
根据图2的熔炼装置包括由金属构成的内直径为75cm的熔炼模具31，该熔炼模具以外凸缘靠置在支撑体33上。支撑体33可围绕中轴线34旋转。由石墨构成的阴极35和阳 极36 (电极35;36)伸入到熔炼模具31的内腔30中，这些电极一如用方向箭头37所示一 在熔炼模具31内部可沿着所有空间方向移动。熔炼模具31的敞口的顶端被水冷金属板形式的热屏蔽机构32盖住，所述金属板 具有中央通孔，电极35、36穿过该通孔伸入到熔炼模具31中。热屏蔽机构32设有用于过 程气体的气体入口 39。过程气体要么是由80 (体积)％ He/20 (体积)％ O2构成的混合 物，要么是由60 (体积)％ He/40 (体积)％队0构成的混合物。在熔炼模具31与热屏蔽机构32之间设有宽度为50mm的通风间隙(图1示出了该 尺寸，装置的所有其它尺寸都仅仅是示意性的，并非尺寸精准)。热屏蔽机构32在熔炼模具 31上方的平面内可水平移动(沿χ方向和y方向)，此点如方向箭头40所示。支撑体33和熔炼模具31之间的空间可被抽真空机构抽成真空，这用方向箭头47 来表示。熔炼模具31具有多个出入口 38 (这些出入口在图1中仅象征性地在底部区域示 出)，施加在模具31的外侧面上的真空47可以经由这些出入口向内渗透。在第一方法步骤中，将粒子大小在90 μ πΓ315 μ m范围内的结晶粒子装入到围绕 其纵轴线34旋转的熔炼模具31中，所述粒子由被热氟化机构清洁的天然石英砂构成。在 离心力的作用下，借助刮板(Formschablone)在熔炼模具31的内壁上形成旋转对称的坩埚 状的由机械固化的石英砂构成的粒子层42。粒子层42平均层厚约为12mm。在第二方法步骤中，同样使用刮板，在熔炼模具31停止旋转的情况下，在石英砂 层42的内壁上形成中间粒子层44，该中间粒子层由按照上述实例2事先掺杂80(重量)ppm 的氮的石英玻璃粒子构成，而石英玻璃粒子由合成产生的S^2构成。中间粒子层44的平 均层厚同样约为12mm。在第三方法步骤中，同样使用刮板，在熔炼模具31停止旋转的情况下，在中间粒 子层44上形成一另一 SiO2 +粒子层(46)，其平均厚度约为3mm，且由“内层粒子”构成，这 种内层粒子既没有氮载荷，也没有氧缺乏部位(在指示极限以下)，而在其它方面则与所使 用的石英玻璃粒子的中间层构造相同。在另一方法步骤中，对粒子层42、44和46进行玻璃化。在这里，经由气体入口 39， 以300升/分钟的速度向内腔30输送恒定的受控制的氦-氧混合(80 He/20 O2)过程气体 流。在熔炼物前部(Schmelzfront)到达熔炼模具31的内壁之前，熔炼过程结束。如此制得的石英玻璃坩埚的内表面由平整的、光滑的、气泡很少的合成SW2内层 构成，该内层与不透明石英玻璃外层牢固地连接。大约一半厚度的外层由掺杂约80(重量) ppm的氮的石英玻璃构成，而内层没有氮。这种石英玻璃的特点是，热稳定性高，寿命长。采用本发明的方法，使用本发明的石英玻璃粒子制得的石英玻璃，在其粘度及其 起泡特性方面将被予以探讨。曲线图3在1200°C 1400°C的温度范围内，与根据本发明的掺杂5(Tl00(重量)ppm 氮的多种石英玻璃品质“Α”相对比，示出未掺杂氮的标准石英玻璃“B”。从中可以看到，掺 杂氮的根据本发明制得的石英玻璃“A”的粘度，在其它特性(羟基含量、氟含量)相同的情况 下，明显高于标准石英玻璃“B”的粘度。曲线图4示出本发明的平均氮含量约为150 (重量)ppm的石英玻璃的热气抽取的 结果。在y轴上示出测量单元的与从石英玻璃脱气的氮气体积成比例的强度信号，在χ轴上示出单位为秒的测量时间，其中在这段测量时间期间，在1000°c 2200°C之间的温度斜 坡以20瓦/秒的斜坡速度变化。在温度约为1020°C (51)、1500°C (52)、1800°C (53)和 2200°C (54)时出现氮脱 气的最大值，头两个最大值可忽略不计。第一个有意义的氮脱气最大值53因而在温度为 1800°C时出现。该温度高于通常的石英玻璃粒子烧结温度，故在温度约为1800°C时脱气的 氮量在烧结过程中通常保留在石英玻璃内，并不会造成气泡产生。最大的脱气体积(Ausgasvolumen) 54在温度约为2200°C时才出现。然而该温度 是如此之高，以至于在通常的石英玻璃成形过程中甚至无法达到该温度。因此，本发明的石 英玻璃在成形时，例如在通过扭转(Verdrillen)等实现的均勻化过程中，实际上不会有明 显的泡沫产生。
权利要求
1. 一种用于制造掺杂有氮的石英玻璃的方法，其中制备SiO2粒子形式的或者由SiA 粒子产生的多孔的半成品形式的S^2基本产品，在加热过程中在具有含氮的反应气体的气 氛中将S^2基本产品加工成其中含有化学键合的氮的石英玻璃，其特征在于，作为含有氮 的反应气体，使用氮氧化物；使用在加热过程中具有至少为2X IO15CnT3的氧缺乏空穴浓度 的SiO2基本产品，其中SiO2基本产品由平均小粒大小在200ηπΓ300μπι (D5tl值)范围内的 SiO2小粒构成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用在加热过程中具有至少为IXlO16cnT3 的氧缺乏空穴浓度的SiA基本产品。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通过在还原的气氛中对S^2基本产品的温 度处理来产生所述氧缺乏空穴。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，SiO2基本产品由平均小粒大小 在1 μ πΓ200 μ m范围内、特别优选平均小粒大小在2 μ πΓ60 μ m范围内(均为D5tl值)的SiA 小粒构成。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，作为含有氮的反应气体，使用一氧化二氮。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将石英玻璃的氮含量调节为在 1 (重量)ρρπΓ 50 (重量)ppm的范围内的平均值。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在热过程期间，气氛的氮氧化 物含量至少暂时地在2 50 (体积)％之间，优选在5 20 (体积)％之间。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，加热过程包括如下处理阶段 在处理温度低于1100°C情况下，优选在65(Γ1000 的温度范围内处理SiO2基本产品。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，处理阶段包括如下低温处理阶段将处理 温度调节成低于500°C，优选低于450°C。
10.如权利要求8或9中任一项所述的方法，其特征在于，处理阶段包括如下高温处理 阶段将处理温度调节成高于50(TC，优选高于550°C。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，将高温处理阶段期间的处理温度调节在 5500C 750°C的范围内。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在玻璃化步骤中将SiO2基本 产品烧结成或熔炼成透明的或不透明的石英玻璃；使得SiO2基本产品在玻璃化步骤之前经 受用于加载氮的加热过程。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，作为SiO2基本产品，使用一种 粒子，这种粒子包括由合成产生的S^2小粒与天然得到的原料的小粒构成的混合物。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在加热过程中不向气氛输送 卤素。
15.一种特别适合于实施根据权利要求广13中任一项的方法的石英玻璃粒子，其特 征在于，这种石英玻璃粒子含有平均小粒大小在200ηπΓ300 μ m范围内的合成产生的S^2 小粒，这些S^2小粒具有至少为2 X IO15cnT3的氧缺乏空穴浓度，给这些S^2小粒加载平均 浓度最大达到3000 (重量)ppm，优选在1 (重量)ρρπΓ 50 (重量)ppm范围内的氮。
16.如权利要求14所述的石英玻璃粒子，其特征在于，它含有合成产生的S^2小粒，这些S^2小粒具有至少为1 X IO16Cm-3的氧缺乏空穴浓度。
17.如权利要求14或16所述的石英玻璃粒子，其特征在于，合成产生的S^2小粒具 有在1 μ πΓ ΟΟ μ m范围内的平均小粒大小，特别优选具有在2 μ πΓ60 μ m范围内的平均小粒 大小(均为D5tl值)。
18.如权利要求1Γ16中任一项所述的石英玻璃粒子，其特征在于，它作为由合成产 生的S^2小粒和天然得到的原料小粒构成的混合物而存在。
19.一种用于利用根据权利要求1Γ17中任一项的石英玻璃粒子制造由掺杂氮的石 英玻璃构成的石英玻璃棒的方法，其方式为，将石英玻璃粒子装入到熔炼坩埚的内腔中，在 熔炼坩埚内在熔炼温度高于2000°C的情况下，在含有氮的气氛中将所述石英玻璃粒子熔炼 成软化的石英玻璃物质，将软化的石英玻璃物质作为石英玻璃棒从熔炼坩埚的拉拔喷嘴中 拉拔出来。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在熔炼坩埚内腔中的气氛含有氢。
21.一种用于利用根据权利要求1Γ17中任一项的石英玻璃粒子制造由掺杂氮的石 英玻璃构成的石英玻璃坩埚的方法，其方式为，由石英玻璃粒子在熔炼坩埚内壁上形成粒 子层，在含有氮的气氛中将所述粒子层烧结成石英玻璃层。
全文摘要
在一种公知的用于制造掺杂有氮的石英玻璃的方法中，制备SiO2粒子形式的或者由SiO2粒子产生的多孔的半成品形式的SiO2基本产品，在加热过程中在具有含氮的反应气体的气氛中将SiO2基本产品加工成其中含有化学键合的氮的石英玻璃。基于此提出一种方法，借此可在石英玻璃中实现氮掺杂，其中化学键合的氮的含量尽可能高。根据本发明，该目的的实现方式为，作为含有氮的反应气体，使用氮氧化物；使用在加热过程中具有至少为2×1015cm-3的氧缺乏空穴浓度的SiO2基本产品，其中SiO2基本产品由平均小粒大小在200nm~300μm(D50值)范围内的SiO2小粒构成。
文档编号C03B20/00GK102099304SQ200980128236
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月16日 优先权日2008年7月19日
发明者莱贝尔 H., 韦伯 J., 特罗默 M., 特拉格 N., 奥赫斯 S., 沃德克 W. 申请人:赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司