一种制备两步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备两步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法，具体涉及到采用溶液喷射纺丝技术，制备两步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维材料。
【背景技术】
[0002]微/纳米纤维较之传统的纤维直径小、质量轻、比表面积大等特点，从而具有较高表面能，产生一系列不同的效应，包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，使其在分离和过滤、生物及医学治疗、电池材料方面、作为聚合物的增强物、用于电子和光学设备，和酶及催化作用等方面具有广泛的应用。虽然纳米纤维市场广阔，可现今纳米纤维的生产效率还是普遍低，纳米纤维的种类数量也有限，纳米纤维的功能化改性技术也有待提尚。
[0003]目前，溶液喷射法作为一种制备微纳米纤维的新型方法引起了广泛的关注。与静电纺纺丝法相较之，溶液喷射法具有工艺简单、耗能低、生产效率高等优势。溶液喷射技术是利用高速气流对溶液挤出细流进行超细拉伸制备出超细甚至纳米级纤维。溶液喷射技术对于产量的提高与开展为工业化生产微/纳米纤维提供了可能。庄旭品，《一种纳米纤维过滤材料》(中国专利CN 103505942 A)，其特征在于所述的纳米纤维是采用溶液喷射纺丝技术制备而成，所述的聚合物包括聚丙烯腈，聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乳酸，聚砜，聚苯乙稀，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚氨酯，聚乙烯醇，聚乙烯醇吡咯烷酮和聚氧乙烯中的一种或两种及以上混合物。制备的纳米纤维材料具有高的过滤效率，低的过滤阻力的特点。
[0004]聚酰亚胺(PI)是重复单元以酰亚胺环为特征基团的一类重要的耐高温聚合物，具有极高的耐热性、良好的机械性能和耐腐蚀性、低的介电性等优越性能，已经在航天航空、机械微电子和国防军工等领域得到较广泛应用。“两步法”制备聚酰亚胺是首先将二酐和二胺溶解于N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子极性有机溶剂中，在较低温度条件下进行溶液缩聚反应得到聚酰胺酸溶液。然后通过涂膜或纺丝进行成形加工，除去溶剂后采用高温热亚胺化或化学亚胺化得到PI。“两步法”解决了某些PI因不溶、不熔而产生的加工困难等问题，同时反应温度要求不高，多在常温及较低温度下进行。K.S.Yang等，通过静电纺丝技术，制备的聚酰亚胺基纳米纤维毡，具有较好的导电性和力学性會K。(K.S.Yang,Dan D.Edie,D.Y.Lim，Preparat1n of carbon fiber web fromelectrostatic spinning of PMDA-ODA poly(amic acid)solut1n[J].Carbon，2003，
(41):2039-2046.)然而静电纺制备纳米纤维，产量较低，很大程度上阻碍了它的发展。
[0005]本发明涉及一种采用溶液喷射纺丝技术制备两步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维材料的方法，这种制备方法目前尚未有人报道。不同于静电纺丝法制备聚酰亚胺基/微纳米纤维毡，本发明制备的聚酰亚胺基/微纳米纤维毡，纤维毡蓬松，产量大，孔隙率高，内部纤维呈三维卷曲状态，从而制备的聚酰亚胺基/微纳米纤维具有更广泛的应用和使用价值。
【发明内容】
[0006]本发明涉及一种制备两步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维材料的方法，该方法制备的纳米纤维毡外观蓬松，内部纳米纤维成三维卷曲形态，使该纳米纤维毡具有高孔隙率，高比表面积，孔径小，低阻等诸多优点。结合聚酰亚胺的耐高温，强度大，耐酸碱等优良的性能，使其这种方法制备的聚酰亚胺基微/纳米纤维材料具有广阔的应用前景和使用价值。
[0007]本发明，两步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的制备方法具体步骤如下:
[0008]1.一种制备两步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法，其包括如下步骤:
[0009](I)将制备聚酰亚胺所用二酐和二胺单体，加入到有机溶剂中，0_20°C反应6-8个小时，制备得到聚酰胺酸高聚物溶液。
[0010](2)将步骤(I)得到的聚酰胺酸高聚物溶液，采用溶液喷射纺丝技术制备得到聚酰胺酸微/纳米纤维毡。
[0011](3)在步骤⑵得到的聚酰胺酸微/纳米纤维毡的基础上，采用程序控温，以1-20°C /min的升温速率，升温至300-400°C，保温0.5_3h，对聚酰胺酸进行热亚胺化处理，制备聚酰亚胺微/纳米纤维毡。
[0012](4)在步骤(3)得到的聚酰亚胺微/纳米纤维毡的基础上，在真空管式炉中，采用程序控温，以1_20°C /min的升温速率，升温至700-1000°C，保温0.5_3h，自然降温至常温后即得到聚酰亚胺基微/纳米碳化纤维。
[0013]2.如权利要求1所述的制备方法，所述二酐为苯二酐，联苯二酐，含有多联苯的二酐，含炔基的二酐，含酮基的二酐，二苯醚二酐，二醚二酐，二硫醚二酐，二苯硫醚二酐中的一种或两种以上。
[0014]3.如权利要求1所述的制备方法，所述二胺为苯二胺，联苯二胺，带炔基的二胺，
带酮基的二胺，二氨基二苯甲烷类，二苯醚二胺类，二醚二胺类，硫醚二胺类的一种或两种以上。
[0015]4.如权利要求1所述的制备方法，所述有机溶剂为甲醇，乙醇，丙酮，乙醚，氯仿，
N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
[0016]5.如权利要求1所述的制备方法，所述气流法溶液喷射的方法制备得到聚酰胺酸微/纳米纤维毡的过程中，影响纳米纤维的直径的工艺参数为高聚物溶液的浓度lOOO-lOOOOmP.s，推进速度0.5_50ml/h，喷丝孔直径为0.05-1.25mm，气流狭缝为0.02-0.75mm，进气口气流量为300_1200m3/h，排气口气流量为1600_3200m3/h，纺丝气压的大小0.01-0.8MPa，气流的温度20_380°C，接收距离0.4-1Om等因素。
[0017]6.如权利要求1所述的制备方法，所述溶液喷射纺丝技术制备得到聚酰亚胺微/纳米纤维毡可以应用在阻燃材料、水过滤、高温空气过滤、食品加工、医药领域、提纯纯化等方面。
[0018]7.如权利要求1所述的制备方法，所述碳化聚酰亚胺基碳化微/纳米纤维导电材料其特征在于所用的真空气氛为氮气，氩气，或氦气。
[0019]8.如权利要求1所述的制备方法，所述聚酰亚胺基碳化微/纳米纤维导电材料的应用在于锂离子二次电池阳极材料、催化剂和催化剂载体、双电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、导热材料、场电子发射材料等领域。
[0020]本发明利用溶液喷射纺丝技术制备两步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维，在一定程度上解决了纳米纤维产率低的缺点，较之静电纺丝技术，简化了工艺，降低了能源的消耗。除此之外，其同时具有设备简单，操作方便等优点，利于大规模的工业生产。更重要的利用这种方法制备得到的纳米纤维毡，结构上三维卷曲，低阻，孔隙率高，过滤效率高，在阻燃材料、水过滤、高温空气过滤、食品加工、医药领域、提纯纯化等方面具有很大的潜在应用价值。所述聚酰亚胺基碳化微/纳米纤维导电材料的应用在锂离子二次电池阳极材料、催化剂和催化剂载体、双电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、导热材料、场电子发射材料等领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例聚酰胺酸纳米纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
[0022]图2是本发明实施例所制得的聚酰亚胺纳米纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
[0023]图3是本发明实施例所制得的聚酰亚胺微米纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
[0024]图4是本发明实施例所制得的碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
[0025]图5是本发明实施例所制得的碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维毡的红外分析图。
【具体实施方式】
[0026]以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。
[0027]实施例1:
[0028]一种制备两步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法，包括如下步骤:
[0029](I)将制备聚酰亚胺所用的单体，联苯二酐和苯二胺，加入到N，N-二甲基乙酰胺中，20°C反应6个小时，制备得到聚酰胺酸高聚物溶液。
[0030](2)将步骤(I)得到的聚酰胺酸高聚物溶液，用溶液喷射纺丝技术，通过调控纺丝工艺参数，制备得到最优化聚酰胺酸纳米纤维毡。溶液喷射纺丝技术中，溶液的表观粘度为8058mPa.s，气流温度为90 °C，喷丝孔直径为0.5mm，气流狭缝为0.3mm，进气口气流量100mVh和排气口的气流量2200m3/h，推进速度为15ml/h，纺丝气压为0.2MPa，接收距离为80cmo
[0031](3)在步骤(2)得到的聚酰胺