专利名称：负型感光性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及负型感光性树脂组合物，更详细地说，本发明涉及下述负型感光性树脂组合物，该负型感光性树脂组合物粘着力、耐热性、绝缘性、平坦性、耐化学性等性能优异，适用于液晶显示元件的图像形成用材料，特别地，由于在形成液晶显示元件的有机绝缘膜时，灵敏度、残膜率、UV透过率优异，因而适于用作层间有机绝缘膜；不仅如此，将该负型感光性树脂组合物用作保护层用抗蚀剂树脂、黑底矩阵用抗蚀剂树脂、柱间隔器(column spacer)用抗蚀剂树脂或彩色滤光片用抗蚀剂树脂时，可以提高灵敏度和残膜率。
背景技术：
在TFT型液晶显示元件或集成电路元件中，为了使配置于层间的布线之间绝缘，使用层间绝缘膜，为了液晶彩色显示器的大面积化、高画质、高对比显示，使用保护层用抗蚀剂、黑底矩阵用抗蚀剂、柱间隔器用抗蚀剂、彩色滤光片用抗蚀剂等作为图像形成用液晶显示元件的材料。
形成层间绝缘膜时，使用用于得到必要的图案(pattern)形状的层间绝缘膜的工序数少且平坦性优异的感光性材料。
此外，随着液晶显示器(LCD)的显示品质的提高，TFT型液晶显示元件的结构也发生变化，增大层间绝缘膜的膜的厚度、提高平坦性进行使用的情况有所增加。不仅如此，适用于LCD制造工序的层间绝缘膜要求优异的透过率。
以往的层间绝缘膜含有PAC、粘合剂和溶剂等成分，作为所述粘合剂主要使用丙烯酸树脂。但是，使用上述丙烯酸树脂时，存在热固化后被有色化且难以达到层间绝缘膜所要求的高透过率的问题。
对于以往用作图像形成用液晶元件的材料的保护层用抗蚀剂树脂、黑底矩阵用抗蚀剂树脂、柱间隔器用抗蚀剂树脂、彩色滤光片用抗蚀剂树脂，主要使用丙烯酸树脂，这些丙烯酸树脂存在下述问题光引发剂和具有乙烯性不饱和键的多官能性单体决定的固化速度慢，固化后产生体积收缩。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种负型感光性树脂组合物，并提供含有上述感光性树脂的固化物的TFT型液晶显示元件以及使用上述负型感光性树脂组合物的TFT型液晶显示元件的图案形成方法，所述负型感光性树脂组合物的粘着力、耐热性、绝缘性、平坦性、耐化学性等性能优异，适用于液晶显示元件的图像形成用材料，特别地，由于该负型感光性树脂组合物在形成液晶显示元件的有机绝缘膜时，灵敏度、残膜率、UV透过率优异，因而适于用作层间有机绝缘膜。
本发明的其他目的在于提供一种负型感光性树脂组合物，并提供含有上述感光性树脂的固化物的TFT型液晶显示元件以及使用上述负型感光性树脂组合物的TFT型液晶显示元件的图案形成方法，所述负型感光性树脂组合物用作保护层用抗蚀剂树脂、黑底矩阵用抗蚀剂树脂、柱间隔器用抗蚀剂树脂或彩色滤光片用抗蚀剂树脂时，可以提高灵敏度和残膜率。
为了达成上述目的，本发明提供负型感光性树脂组合物，其特征在于，该负型感光性树脂组合物中含有a)丙烯酸类共聚物、b)光引发剂、c)具有乙烯性不饱和键的多官能性单体、d)含有环氧基或胺基的硅类化合物和e)溶剂；所述丙烯酸类共聚物是通过使i)烯丙基丙烯酸类化合物、ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、iii)含有环氧基的不饱和化合物以及iv)烯烃类不饱和化合物进行共聚而得到的。
优选本发明含有a)丙烯酸类共聚物100重量份、b)光引发剂0.001重量份～30重量份、c)具有乙烯性不饱和键的多官能性单体10重量份～100重量份、d)含有环氧基或胺基的硅类化合物0.0001重量份～5重量份、和e)溶剂，该溶剂使感光性树脂组合物内的固体成分的含量为10重量％～50重量％；所述a)丙烯酸类共聚物是使i)烯丙基丙烯酸类化合物5重量％～85重量％、ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物5重量％～40重量％、iii)含有环氧基的不饱和化合物5重量％～70重量％、以及iv)烯烃类不饱和化合物10重量％～70重量％进行共聚而得到的。
此外，本发明提供TFT型液晶显示元件，该TFT型液晶显示元件的特征在于，其含有上述负型感光性树脂组合物的固化物。
此外，本发明提供使用上述负型感光性树脂组合物的TFT型液晶显示元件的图案形成方法。
对于本发明所提供的负型感光性树脂组合物，其粘着力、耐热性、绝缘性、平坦性、耐化学性等性能优异，适用于液晶显示元件的图像形成用材料，特别地，由于该负型感光性树脂组合物在形成液晶显示元件的有机绝缘膜时，灵敏度、残膜率、UV透过率优异，因而适于用作层间有机绝缘膜；将所述负型感光性树脂组合物用作保护层用抗蚀剂树脂、黑底矩阵用抗蚀剂树脂、柱间隔器用抗蚀剂树脂或彩色滤光片用抗蚀剂树脂时，具有可以提高灵敏度和残膜率的效果。
具体实施例方式
下文，对本发明进行详细的说明。
本发明的负型感光性树脂组合物的特征在于，其含有a)丙烯酸类共聚物、b)光引发剂、c)具有乙烯性不饱和键的多官能性单体、d)含有环氧基或胺基的硅类化合物和(e)溶剂；所述丙烯酸类共聚物是通过使i)烯丙基丙烯酸类化合物、ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、iii)含有环氧基的不饱和化合物及iv)烯烃类不饱和化合物进行共聚而得到的。
本发明中所使用的上述a)丙烯酸类共聚物起到在显影时能够容易地形成规定的图案而不产生浮渣的作用。
上述a)丙烯酸类共聚物可以如下得到将上述i)烯丙基丙烯酸类化合物、ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、iii)含有环氧基不饱和化合物、以及iv)烯烃类不饱和化合物作为单体，在溶剂和聚合引发剂的存在下进行自由基反应，从而制得上述a)丙烯酸类共聚物。
在上述a)中，i)烯丙基丙烯酸类化合物起到下述作用其使由光引发剂所致的与具有乙烯性不饱和键的多官能性单体进行固化的速度增大，降低在显影液内的溶解性，提高残膜率。
上述烯丙基丙烯类化合物优选为下述通式1所示的化合物，具体地说，可以使用丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯等。
上述通式1中，X为氢或甲基。
相对于全体总单体，上述烯丙基丙烯类化合物的含量优选为5重量％～85重量％，更优选为20重量％～70重量％。其含量小于5重量％时，存在光固化速度变慢的问题；若超过85重量％，则在生成接触孔(contact hole)和形成图案(pattern)时，产生分辨力降低的问题。
在本发明的a)中，所使用的所述ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物可以使用下述物质中的单独一种或至少2种的混合物，所述物质为丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(methaconic acid)、衣康酸等的不饱和二羧酸；或上述不饱和二羧酸的酸酐等。特别是在共聚反应性和在作为显影液的碱性水溶液中的溶解性方面，更优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐。
相对于全部单体的总量，所述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物的含量优选为5重量％～40重量％，更优选为10重量％～30重量％。若该含量小于5重量％，则存在难以溶解于碱性水溶液中的问题；若该含量超过40重量％，则具有在碱性水溶液中的溶解性过大的问题。
在本发明的a)中，所使用的上述iii)含有环氧基的不饱和化合物可以使用丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油基酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油基酯、丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚或对乙烯基苄基缩水甘油基醚等，上述化合物可以单独使用或使至少2种组合使用。
特别是在共聚反应性和提高得到的图案的耐热性方面，上述含有环氧基的不饱和化合物更优选为甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚或对乙烯基苄基缩水甘油基醚。
相对于全部单体的总量，上述含有环氧基的不饱和化合物的含量优选为5重量％～70重量％，更优选为20重量％～60重量％。该含量小于5重量％时，存在得到的图案的耐热性降低的问题；超过70重量％时，存在共聚物的保存稳定性降低的问题。
此外，上述iv)烯烃类不饱和化合物是在制造本发明的丙烯酸类共聚物时使用的单体，，其可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸1-金刚烷基(adamanthyl)酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊氧乙酯(dicyclopentanyl oxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧乙酯(dicyclopentanyl oxyethyl acrylate)、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯或2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，上述化合物可以单独使用或至少2种组合使用。
特别是在共聚反应性和在作为显影液的碱性水溶液中的溶解性方面，上述烯烃类不饱和化合物更优选为苯乙烯、甲基丙烯酸二环戊甲酯或对甲氧基苯乙烯。
相对于全部单体的总量，优选所述烯烃类不饱和化合物的含量为10重量％～70重量％，更优选为20重量％～50重量％。该含量在上述范围内时，可以同时解决下述问题丙烯酸类共聚物的保存稳定性降低，丙烯酸类共聚物难以溶解于作为显影液的碱水溶液中等。
对于为了将该单体聚合为丙烯酸类共聚物而使用的溶剂，可以使用甲醇、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基乙基丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己酮、4-羟基4-甲基2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基2-甲基丙酸甲酯、2-羟基2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯或3-丁氧基丙酸丁酯等醚类等，上述化合物可以单独使用或至少2种组合使用。
对于为了将该单体聚合为丙烯酸类共聚物而使用的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂，具体地说，可以使用2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(环己烷-1-腈)或二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯等。
在溶剂和聚合引发剂的存在下使这些单体进行自由基反应来制造所述a)丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为6000～90000，更优选为6000～40000。若所述按聚苯乙烯换算的重均分子量小于6000，则所得负型感光性树脂组合物存在显影性、残膜率等降低、以及图案的形状和耐热性等差的问题；若该重均分子量超过90000，则所得负型感光性树脂组合物存在接触孔和图案显影差的问题。
本发明中所使用的上述b)光引发剂可以使用Irgacure 369、Irgacur651、Irgacure 907、Darocur TPO、Irgacure 819、三嗪类、苯偶姻、苯乙酮类、咪唑类或呫吨酮类等化合物。
具体地说，上述光引发剂可以使用下述化合物中的单独一种或至少2种的组合，所述化合物为2，4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4，6-双三氯甲基-s-三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮或2，2-双-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-联咪唑等化合物。
相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，所述光引发剂的含量优选为0.001重量份～30重量份，更优选为0.01重量份～20重量份。该含量小于0.001重量份时，由于灵敏度较低，存在残膜率变差的问题；该含量若超过30重量份，则可能在保存稳定性方面产生问题，由于的固化度较高，显影时存在图案的粘着力降低的问题。
本发明中所使用的上述c)具有乙烯性不饱和键的多官能性单体一般是具有至少2个乙烯类双键的交联性单体，可以使用1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六二丙烯酸酯、二季戊四醇三二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇多丙烯酸酯、或上述物质的甲基丙烯酸酯类等。
相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，所述具有乙烯性不饱和键的多官能性单体的含量优选为10重量份～100重量份，更优选为10重量份～60重量份。其含量小于10重量份时，由于与感光性树脂的固化度较低，存在难以实现接触孔和图案的问题；若超过100重量份，则由于固化度高，显影时存在接触孔和图案的分辨力降低的问题。
本发明中所使用的上述d)含有环氧基或胺基的硅类化合物可以是下述化合物中的单独一种或至少2种的组合，所述化合物为(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(シレイン)、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷等。
相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，所述含有环氧基或胺基的硅类化合物的含量优选为0.0001重量份～5重量份，更优选为0.005重量份～2重量份。该含量小于0.0001重量份时，存在下述问题ITO电极和感光性树脂的粘着力降低，固化后，耐热特性降低；若超过5重量份，则存在下述问题在显影液内产生非曝光部分的白化现象，显影后产生接触孔或图案的浮渣(scum)。
本发明中所使用的上述e)溶剂是为了使层间绝缘膜平坦、不产生滤光斑(coating stain)，使其形成均匀的图案轮廓(pattern profile)。
作为上述溶剂，可以使用甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚等二乙二醇类；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环己酮、4-羟基4-甲基2-戊酮等酮类；或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基2-甲基丙酸甲酯、2-羟基2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类等。
特别地，上述溶剂优选使用选自由溶解性、与各成分的反应性优异以及涂布膜形成容易的二醇醚类、二醇烷基醚乙酸酯类(ethylene alkylester acetate)以及二乙二醇类组成的组中的至少1种。
优选所含有的所述溶剂能够使全部感光性树脂组合物的固体成分含量为10重量％～50重量％，在将具有所述范围的固体成分的组合物经0.1μm～0.2μm的微孔过滤膜(Millipore filter)等过滤后使用更佳。更优选能够使固体成分的含量为15重量％～40重量％。所述全部组合物的固体成分含量小于10重量％时，存在涂层的厚度变薄、涂层的平坦性降低的问题；超过50重量％时，涂层厚度增加，进行涂覆处理时会对涂覆装备不利。
根据需要，含有上述成分的本发明的负型感光性树脂组合物可以进一步含有f)光敏剂和g)表面活性剂。
上述f)光敏剂具有对所使用的紫外线波长适当的灵敏度，通过比光引发剂更快的光引发反应，使能量转移到光引发剂，从而有助于增大光引发剂的光引发反应速度。
对于上述光敏剂，可以使用下述物质中的单独一种或至少2种组合使用，所述物质例如为DETX、ITX、正丁基吖啶酮或2-乙基己基-二甲基氨基苯甲酸酯等。
相对于100重量份的上述b)光引发剂，上述光敏剂的含量优选为0.001重量份～40重量份，该含量在上述范围内时，可以进一步提高负型感光性树脂组合物的光固化速度。
上述g)表面活性剂起到提高感光性组合物的涂布性、显影性的作用。
对于所述表面活性剂，可以使用聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名，大日本油墨化学工业株式会社)、FC430、FC431(商品名，住友3M株式会社)或KP341(商品名，信越化学工业株式会社)等。
相对于100重量份的所述a)丙烯酸类共聚物，所述表面活性剂的含量优选为0.0001重量份～2重量份。该含量在所述范围内时，可以进一步提高负型感光性组合物的涂布性、显影性。
此外，根据需要，本发明的负型感光性树脂组合物中还可以添加热聚合抑制剂、消泡剂等具有相容性的添加剂，根据用途还可以添加颜料。例如，对于TFT型液晶显示元件的图像形成用材料之一的黑底矩阵用抗蚀剂和彩色滤光片用抗蚀剂，在上述组合物中配合了颜料，此时，可以根据黑底矩阵用抗蚀剂和彩色滤光片用抗蚀剂的用途来适当地选择颜料，无机和有机颜料全可以使用。
此外，本发明提供含有所述负型感光性树脂的固化物的TFT型液晶显示元件、以及利用了所述负型感光性树脂组合物的TFT型液晶显示元件的图案形成方法。
本发明的TFT型液晶显示元件的图案形成方法的特征在于，在将负型感光性树脂组合物形成为有机绝缘膜、保护层用抗蚀剂、黑底矩阵用抗蚀剂、柱间隔器用抗蚀剂或彩色滤光片用抗蚀剂从而形成TFT型液晶显示元件的方法中，使用所述负型感光性树脂组合物。
具体地说，使用所述负型感光性树脂组合物来形成TFT型液晶显示元件的图案的方法如下。
首先，使用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法等将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板表面，通过预烘焙除去溶剂，形成涂膜。此时，优选于70℃～110℃进行1分钟～15分钟的预烘焙。
之后，利用预先准备好的图案，以可见光、紫外线、远紫外线、电子线、X线等照射所述形成的涂膜，然后以显影液显影，除去不需要的部分，即形成了规定的图案。
适宜使用碱性水溶液作为所述显影液，具体地说，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱类；正丙胺等伯胺类；二乙胺、正丙胺等仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类；或是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液等。此时，所述显影液可以以0.1重量％～10重量％的浓度溶解碱性化合物进行使用，再适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂及表面活性剂。
并且，用此显影液进行显影后，用超纯水清洗30秒～90秒，除去不需要的部分，干燥后形成图案，用紫外线等光照射所述形成的图案后，用烤箱等加热装置于150℃～250℃的温度对图案进行30分钟～90分钟的加热处理就能够得到最终的图案。
上述通过本发明所得的负型感光性树脂组合物粘着力、耐热性、绝缘性、平坦性、耐化学性等性能优异，适于作为液晶显示元件的图像形成用材料，特别地，由于形成液晶显示元件的有机绝缘膜时的灵敏度、残膜率、UV透过率优异，因而适于用作层间有机绝缘膜，其用作保护层用抗蚀剂树脂、黑底矩阵用抗蚀剂树脂、柱间隔器用抗蚀剂树脂或彩色滤光片用抗蚀剂树脂时，可以提高灵敏度和残膜率。
下面，为了便于理解本发明，举出优选的实施例，但如下实施例不过是说明本发明的例子，本发明的范围并不只限于如下实施例。
实施例1(丙烯酸类共聚物的制造)在安装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入10重量份的2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯、10重量份的甲基丙烯酸、25重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、35重量份的下述化学式1a的甲基丙烯酸烯丙基酯和30重量份的苯乙烯，进行氮气交换之后开始缓慢搅拌。将所述反应溶液升温至62℃，在此温度下维持5小时，制造含有丙烯酸类共聚物的聚合物溶液。
将如上述所制造的丙烯酸类共聚物滴加至5000重量份的己烷中，进行析出、滤过分离后，在其中加入200重量份的丙酸酯，加热至30℃，制造固体成分浓度为45重量％，聚合物的重均分子量为11000的聚合物溶液。此时，重均分子量是使用GPC来测定的按聚苯乙烯换算的平均分子量。
(负型感光性树脂组合物的制造)将100重量份上述制造的含有丙烯酸类共聚物的聚合物溶液、15重量份作为光引发剂的819、5重量份作为光敏剂的2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、5重量份作为光敏剂的正丁基吖啶酮、40重量份作为多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯及10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份作为硅类化合物的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、和2重量份作为硅类表面活性剂的F171混合。在上述混合物中，加入二乙二醇二甲基醚进行溶解使固体成分浓度为35重量％，然后用0.2μm的微孔过滤膜进行过滤，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。
实施例2在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用15重量份的甲基丙烯酸缩水甘油基酯、45重量份化学式1a的甲基丙烯酸烯丙基酯，所制造的丙烯酸类共聚物的固体成分的浓度为45重量％，重均分子量为13000，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法来实施，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。
实施例3在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用65重量份化学式1a的甲基丙烯酸烯丙基酯、5重量份的甲基丙烯酸、5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油基酯、25重量份的苯乙烯来制造聚合物溶液，添加250重量份的丙酸酯，从而制造固体成分的浓度为45重量％，重均分子量为15000的丙烯酸类共聚物，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法来实施，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。
实施例4在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用10重量份的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯、10重量份的甲基丙烯酸、25重量份的甲基丙烯酸缩水甘油基酯、35重量份下述化学式1b的丙烯酸烯丙基酯和30重量份的苯乙烯来制造聚合物溶液，添加220重量份的丙酸酯，从而制造固体成分的浓度为45重量％、重均分子量为15000的丙烯酸类共聚物，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法来实施，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。
实施例5在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用15重量份的甲基丙烯酸缩水甘油基酯、45重量份化学式1b的丙烯酸烯丙基酯来制造聚合物溶液，添加200重量份的丙酸酯，从而制造固体成分的浓度为45重量％、重均分子量为13000的丙烯酸类共聚物，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法来实施，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。
实施例6在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用65重量份的化学式1b的甲基丙烯酸烯丙基酯、5重量份的甲基丙烯酸、5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油基酯、25重量份的苯乙烯来制造聚合物溶液，添加210重量份的丙酸酯，从而制造固体成分的浓度为45重量％、重均分子量为15000的丙烯酸类共聚物，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法来实施，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。
比较例1在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，不使用化学式1a的甲基丙烯酸烯丙基酯，而使用10重量份的2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯、10重量份的甲基丙烯酸、25重量份的甲基丙烯酸缩水甘油基酯、35重量份的甲基丙烯酸甲酯和30重量份的苯乙烯来制造聚合物溶液，添加200重量份的丙酸酯，从而制造固体成分的浓度为45重量％、重均分子量为12000的丙烯酸类共聚物，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法来实施，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。
比较例2在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，不使用化学式1a的甲基丙烯酸烯丙基酯，而使用10重量份的2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯、30重量份的甲基丙烯酸、25重量份的甲基丙烯酸缩水甘油基酯、20重量份的甲基丙烯酸甲酯和25重量份的苯乙烯来制造聚合物溶液，添加200重量份的丙酸酯，从而制造固体成分的浓度为45重量％、重均分子量为8500的丙烯酸类共聚物，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法来实施，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。
(1，2-二叠氮醌(キノンジアジド)化合物制造)使1摩尔4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和2摩尔1，2二叠氮萘醌-5-磺酰氯进行缩合反应，制造4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1，2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯。
(感光性树脂组合物的制造)将100重量份由上述比较例1制造的含有丙烯酸类共聚物的聚合物溶液和25重量份的上述制造的4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1，2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯混合后，添加二乙二醇二甲基醚并进行溶解使该混合物的固体成分的含量为35重量％，用0.2μm的微孔过滤膜过滤，制造感光性树脂组合物涂布溶液。
利用由上述实施例1～6以及比较例1或2制造的负型感光性树脂组合物涂布溶液，用下述方法评价物性，其结果如下述表1所示。
1)灵敏度—使用旋涂机在玻璃(glass)基板上分别涂布所述实施例1～6及比较例1或2制造的负型感光性树脂组合物溶液后，于90℃在加热板上进行2分钟预烘焙处理，形成膜。
使用规定的图案掩模(pattern mask)，用365nm的强度为15mW/cm2的紫外线照射由上述得到的膜6秒。然后于25℃以四甲基氢氧化铵0.38重量份的水溶液显影2分钟，之后以超纯水清洗1分钟。
然后用365nm的强度为15mW/cm2的紫外线照射所述显影的图案34秒，在120℃中烘焙(middle bake)3分钟后，在220℃的烤箱中加热60分钟进行固化，得到图案膜。
2)残膜率—在上述1)灵敏度测定时，测定所形成的图案膜的最下侧和图案的最上侧的高度。此时，厚度的变化率是以进行预烘焙处理得到的膜的厚度为基准，该变化率为0％～100％时记作优秀，为10％～40％时记作良好，超过40％时记作差。
3)透过性—在上述1)的灵敏度测定时，测定预烘焙后的膜的厚度为3μm的涂膜的可视光线的光吸收光谱(spectrem)，400nm时的光透过率大于等于98％时记作非常优秀，94％～98％时记作优秀，92％～98％时记作普通、小于等于92％记作差。
通过上述表1可以确认，对于本发明的实施例1～6中利用含有烯丙基丙烯酸类化合物所制造的丙烯酸类共聚物，其灵敏度为18mJ/cm2～30mJ/cm2，与比较例1和2相比非常优异，对于透过率，与现有的正型绝缘膜相比，显示出非常优异的透过率，反而显示出与不含烯丙基丙烯酸类化合物的负型抗蚀剂类似的优异的透过率。特别地，在残膜率方面上，若考虑到灵敏度对比残膜率，则与比较例1和2相比，非常优异。
由此可以预见，将通过本发明的负型感光性树脂组合物用于作为图像形成用材料的层间绝缘膜时，可以得到非常优异的灵敏度、残膜率和透过率，将其用作保护层用抗蚀剂树脂、黑底矩阵用抗蚀剂树脂、柱间隔器用抗蚀剂树脂或彩色滤光片用抗蚀剂树脂时，可以有助于提高灵敏度和残膜率。
以上，虽然仅对本发明所述的具体例子进行详细的说明，但是，对于所属技术领域的技术人员来说，在本发明的技术思想范围内的各种变形和修正是显而易见的。该变形和修正必然属于所附加的权利要求的范围内。
权利要求
1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，该负型感光性树脂组合物中含有a)丙烯酸类共聚物、b)光引发剂、c)具有乙烯性不饱和键的多官能性单体、d)含有环氧基或胺基的硅类化合物和e)溶剂；所述a)丙烯酸类共聚物是通过使i)烯丙基丙烯酸类化合物、ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、iii)含有环氧基的不饱和化合物以及iv)烯烃类不饱和化合物进行共聚而得到的。
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有a)丙烯酸类共聚物100重量份、b)光引发剂0.001重量份～30重量份、c)具有乙烯性不饱和键的多官能性单体10重量份～100重量份、d)含有环氧基或胺基的硅类化合物0.0001重量份～5重量份、和e)溶剂，该溶剂使感光性树脂组合物内的固体成分的含量为10重量％～50重量％；所述a)丙烯酸类共聚物是使i)烯丙基丙烯酸类化合物5重量％～85重量％、ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物5重量％～40重量％、iii)含有环氧基的不饱和化合物5重量％～70重量％、以及iv)烯烃类不饱和化合物10重量％～70重量％进行共聚而得到的。
3.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)中i)烯丙基丙烯酸类化合物是下述通式1所示的甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯[通式1] 通式1中，X为氢或甲基。
4.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)中ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物选自由下述物质组成的组中的至少一种丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、上述不饱和二羧酸的酸酐。
5.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)中iii)含有环氧基的不饱和化合物选自由下述物质组成的组中的至少一种丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油基酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油基酯、丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚。
6.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)中iv)烯烃类不饱和化合物选自由下述物质组成的组中的至少一种甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、n-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯。
7.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)丙烯酸类共聚物按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为6000～90000。
8.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述b)光引发剂是选自由下述物质组成的组中的至少一种Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 907、Darocur TPO、Irgacure 819、2，4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4，6-双三氯甲基-s-三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，2-双-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-联咪唑。
9.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述c)具有乙烯性不饱和键的多官能性单体选自由下述物质组成的组中的至少一种1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六二丙烯酸酯、二季戊四醇三二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇多丙烯酸酯、上述物质的甲基丙烯酸酯类。
10.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述d)含有环氧基或胺基的硅类化合物选自由下述物质组成的组中的至少一种(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷。
11.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述负型感光性树脂组合物进一步含有f)光敏剂，所述f)光敏剂是选自由DETX、ITX、正丁基吖啶酮和2-乙基己基-二甲基氨基苯甲酸酯组成的组中的至少1种物质，相对于100重量份的所述光引发剂，该f)光敏剂的含量为0.001重量份～40重量份。
12.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述负型感光性树脂组合物进一步含有g)表面活性剂，所述g)表面活性剂是选自由聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚、F171、F172、F173、FC430、FC431和KP341组成的组中的至少1种物质，相对于100重量份的所述丙烯酸类共聚物，该g)表面活性剂的含量为0.0001重量份～2重量份。
13.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述负型感光性树脂组合物进一步含有选自由热聚合抑制剂、消泡剂和颜料组成的组中的至少1种颜料。
14.一种TFT型液晶显示元件，其特征在于，其含有权利要求1～13任意一项所述的负型感光性树脂组合物的固化物。
15.一种TFT型液晶显示元件的图案的形成方法，其特征在于，其使用权利要求1～13任意一项所述的负型感光性树脂组合物。
全文摘要
本发明提供负型感光性树脂组合物，其粘着力、耐热性、绝缘性、平坦性、耐化学性等性能优异，适用于液晶显示元件的图像形成用材料，并且由于灵敏度、残膜率、UV透过率优异，因而适于用作层间有机绝缘膜；不仅如此，将该组合物用作保护层用等各种抗蚀剂树脂时，可以提高灵敏度和残膜率。本发明的负型感光性树脂组合物含有a)丙烯酸类共聚物、b)光引发剂、c)具有乙烯性不饱和键的多官能性单体、d)含有环氧基或胺基的硅类化合物和e)溶剂；所述a)丙烯酸类共聚物是通过使i)烯丙基丙烯酸类化合物、ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、iii)含有环氧基的不饱和化合物以及iv)烯烃类不饱和化合物进行共聚而得到的。
文档编号G02F1/1333GK1877449SQ20061009155
公开日2006年12月13日 申请日期2006年6月12日 优先权日2005年6月10日
发明者尹柱豹, 金柄郁, 尹赫敏, 丘冀赫, 吕泰勳, 郑义澈, 金东明, 崔相角, 李浩真, 申洪大, 李东赫 申请人:东进世美肯株式会社