专利名称：用于感光间隔物的固化性树脂组合物、柱状间隔物以及液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明关于用于得到在液晶盒等中使用的柱状间隔物(7 一寸一)的感光间隔物(7才卜7 一寸一)用固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物固化得到的柱状间隔物、以及使用该柱状间隔物得到的液晶显示器。
背景技术：
液晶盒采用将液晶分子夹持并密封在2片玻璃板中的结构，为了使2片玻璃板的间隙距离一定而使用间隔物。以往，在玻璃板的间隙中，分散粒径一致的球状微粒作为间隔物，但是球状微粒由于是球状而易于滚转，即使均匀地散布，在注入液 晶时也会被冲刷而不均匀存在，或者在组装成液晶显示器时发生沉降，成为色差的原因。因此，最近，特别是在大型液晶显示器中采用柱状的间隔物。(例如，专利文献I)。柱状间隔物是指通过光刻而立在玻璃基板上(准确地是在玻璃基板上的定向膜上)的树脂制备的柱。柱状间隔物的优点在于粘着于玻璃基板上(准确地是在玻璃基板上的定向膜上)，而不存在因冲刷而不均匀存在。这样的柱状间隔物除了上述的对玻璃基板的粘着性，还要求弹性恢复力。即，在盒中，注入液晶并使液晶分子定向时，受到盒的压缩力，此时，柱状间隔物要求可追随压缩力的柔软性或压缩力缓和时的弹性恢复力。间隔物是用于将2片玻璃基板之间的距离保持一定的材料，缺乏弹性恢复力时，压缩后不能充分恢复，会发生不能维持期望的基板间距离的问题。在先技术文献专利文献[专利文献I]特开2003-15136号公报
发明内容
因此，在本发明中，考虑了上述现有技术的问题，以提供对玻璃基板的粘着性或弹性恢复力良好的柱状间隔物为前提，以提供能够得到这样的柱状间隔物的用于感光间隔物的固化性树脂组合物为课题。解决了上述课题的本发明为用于感光间隔物的固化性树脂组合物，该感光间隔物的固化性树脂组合物用于液晶盒的柱状间隔物的制备，其特征在于，该固化性树脂组合物含有感光性聚合物、多官能度单体和光聚合引发剂，所述感光性聚合物通过使具有自由基聚合性不饱和双键和可与酸基反应的官能团的化合物与含酸基聚合物的酸基反应而得到，所述含酸基聚合物是由含有以可引入酸基的单体和含有2个以上芳香环的单体作为必须成分的单体成分合成得到的。优选在所述单体成分100质量％中，含有2个以上芳香环的单体为5-70质量％。优选上述单体成分还含有可在主链上引入环结构的单体，此时，优选可在主链上导入环结构的单体为N-取代马来酰亚胺类。优选上述用于感光间隔物的固化性树脂组合物还含有在波长280-380nm具有最大吸收波长的紫外线吸收剂。此外，优选上述感光性聚合物的酸值为20-180mgK0H/g。本发明还包括使上述用于感光间隔物的固化性树脂组合物固化而得到的柱状间隔物，以及使用了该柱状间隔物的液晶显示器。由本发明的用于感光间隔物的固化性树脂组合物得到的柱状间隔物具有良好的基板粘着性、弹性恢复力。
具体实施例方式本发明的用于感光间隔物的固化性树脂组合物(以下，有时仅称为固化性树脂组合物)，用于液晶盒的柱状间隔物的制备，其特征在于，该固化性树脂组合物含有感光性聚合物、多官能度单体和光聚合引发剂，所述感光性聚合物通过使具有自由基聚合性不饱和双键和可与酸基反应的官能团的化合物与含酸基聚合物的酸基反应而得到，所述含酸基聚 合物是由含有以可引入酸基的单体和含有2个以上芳香环的单体作为必须成分的单体成分合成得到的。以下，分别对各成分进行说明。[含酸基聚合物]作为本发明的固化性树脂组合物的主成分的感光性聚合物，侧链上需要有酸基。这是为了确保碱性显影性。此外，酸基如后述，是用于在聚合物的侧链上引入自由基聚合性不饱和双键的反应活性部位。在本发明中，先合成不含自由基聚合性不饱和双键的含酸基聚合物，接着，进行引入自由基聚合性不饱和双键的反应。含酸基聚合物可以使用可在侧链引入酸基的单体来合成。另外，由于感光性聚合物也含有酸基，也为“含酸基聚合物”，但是在以下的说明中，将引入自由基聚合性不饱和双键前的聚合物称为含酸基聚合物，将引入后的聚合物称为感光性聚合物。[可引入酸基的单体]可在侧链上引入酸基的单体，包括本身具有酸基的单体、和聚合后可赋予酸基的单体。另外，使用聚合后可赋予酸基的单体时，聚合后需要进行用于赋予例如后述的酸基的处理(后处理)。作为具有酸基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2 々酸)、以及衣康酸等的具有羧基的单体，马来酸酐、衣康酸酐等的具有羧酸酐基的单体等，但是，它们中特别优选(甲基)丙烯酸。此夕卜，作为聚合后可赋予酸基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等的具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。可引入这些酸基的单体，可以只为I种，也可以为2种以上。此外，可引入酸基的单体，在用于构成含酸基聚合物的单体成分100质量％中，优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上,优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。可引入酸基的单体少时，有可能不能发挥充分的碱性显影性，此外，不能在感光性聚合物中引入充分量的自由基聚合性不饱和双键。另一方面，可引入酸基的单体过多时，作为合适的单体的后述的可在主链上引入环结构的单体变少，有可能使得间隔物的耐热性或基板粘着性变得不充分。用于赋予酸基的后处理，因可赋予所使用的酸基的单体的种类而异，例如，使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯那样的具有羟基的单体时，附加例如琥珀酸酐、四氢酞酐、马来酸酐等的酸酐即可，使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体时，附加例如N-甲基氨基安息香酸、N-甲基氨基酚等具有氨基和酸基的化合物、或者在附加例如(甲基)丙烯酸那样的酸后产生的羟基上附加例如琥珀酸酐、四氢酞酐、马来酸酐等的酸酐即可，使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体时，附加例如2-羟基丁酸等具有羟基和酸基的化合物即可。[含有2个以上芳香环的单体]本发明的感光性聚合物需要在侧链上引入2个以上的芳香环。这是由于通过引入2个以上的芳香环，呈现出弹性恢复力提高。其理由虽然不明确，推测是由于芳香环采用层叠结构々構造)表现出相互作用，提高交联密度而带来的硬度，或者相互作用赋予的硬度。另外，2个以上的芳香环可以为萘环或蒽环那样的缩合环。 另外，本申请的申请人对于使用了在侧链末端具有联苯基等的介晶基团的可自由基聚合的单体的固化性树脂组合物，已经进行了申请(特开2008-239782号公报)。然而，在该专利文献中，停留在研究由树脂组合物得到的固化物的导热率，没有作为可碱性显影的用于感光间隔物的固化性树脂组合物的研究(特别是弹性恢复率)。作为含有2个以上芳香环的单体，可举出(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸邻-联苯氧代乙酯((甲基)丙烯酸乙氧基化邻苯基苯酚酯)、(甲基)丙烯酸邻-联苯氧代乙氧基乙酯、丙烯酸间-联苯氧代乙酯、(甲基)丙烯酸对-联苯氧代乙酯、(甲基)丙烯酸邻-联苯氧代-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸对-联苯氧代-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸间-联苯氧代-2-羟丙酯、N-(甲基)丙烯酰基氧代乙基-邻-联苯=氨基甲酸酯、N-(甲基)丙烯酰基氧代乙基-对-联苯=氨基甲酸酯(下式(A )为N-丙烯酰基氧代乙基-对-联苯=氨基甲酸酯)、N-(甲基)丙烯酰基氧代乙基-间-联苯=氨基甲酸酯、丙烯酸对-苯基苯酚缩水甘油醚酯等的含联苯基单体，乙烯萘等的含萘环单体，(甲基)丙烯酸三联苯酯、邻-三联苯氧代乙基(甲基)丙烯酸酯等的含三联苯基单体等。其中，优选含联苯基单体。[化学式I]
O
丫(Α)
、I 丨 O在用于构成含酸基聚合物的单体成分100质量％中，含有2个以上芳香环的单体优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上,优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。含有2个以上芳香环的单体少时，有可能弹性恢复率的提高效果不足。另一方面，含有2个以上芳香环的单体过多时，由于可引入酸基单体、或作为合适的单体的后述的在主链上引入环结构的单体变少，有可能碱性显影性变差，或者间隔物的耐热性或基板粘着性变得不充分。
[可在主链上引入环结构的单体]本发明中，作为含酸基聚合物以及感光性聚合物的必须构成单体，如上述那样，使用可引入酸基的单体和含有2个以上芳香环的单体，除此之外，还优选使用可在主链上引入环结构的单体。通过在主链上引入环结构，柱状间隔物的耐热性提高，此外，对基板的粘
着性提闻。作为可在主链上引入环结构的单体，包括本身具有环结构的单体和可通过分子内环化工序形成环结构的单体。作为具有环结构的单体，从耐热性、对基板的粘着性的观点考虑，优选马来酰亚胺或N-取代马来酰亚胺类。具体地，可举出苯基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、萘基马来酰亚胺、N-邻-(或间-、或对-)羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-(或间-、或对-)氯苯基马来酰亚胺、N-邻-(或间-、或对-)甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-(或间-、或对-)甲氧基苯基马来酰亚胺等的芳香族取代马来酰亚胺类；甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰 亚胺、异丙基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等的烷基取代马来酰亚胺类等。它们中，优选环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺，更优选为环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺，最优选为苯基马来酰亚胺。具有这些环结构的单体可以单独使用，也可以使用2种以上。在用于构成含酸基聚合物的单体成分100质量％中，具有环结构的单体的使用量，优选为2-50质量％。更优选为5-40质量％，进一步优选为5-30质量％。此外，作为可形成环结构的单体，优选为在主链中形成5元环或6元环并进行聚合的化合物。作为这样的化合物，例如，优选为1，6-二烯类。1，6-二烯类可以用下述通式(I)表不。[化学式2]
权利要求
1.一种用于感光间隔物的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物用于液晶盒的柱状间隔物的制备，其特征在于，该固化性树脂组合物含有感光性聚合物、多官能度单体和光聚合引发剂，所述感光性聚合物通过使具有自由基聚合性不饱和双键和可与酸基反应的官能团的化合物与含酸基聚合物的酸基反应而得到，所述含酸基聚合物是由含有以可引入酸基的单体和含有2个以上芳香环的单体作为必须成分的单体成分合成得到的。
2.根据权利要求I所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，在所述单体成分100质量％中，含有2个以上芳香环的单体为5-70质量％。
3.根据权利要求I或2所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述含有2个以上芳香环的单体为含联苯基单体。
4.根据权利要求I或2所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述单体成分含有可在含酸基聚合物以及感光性聚合物的主链上引入环结构的单体。
5.根据权利要求4所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，在所述单体成分100质量％中，可在主链上引入环结构的单体为2-50质量％。
6.根据权利要求4或5所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述可在主链上引入环结构的单体为N-取代马来酰亚胺类。
7.根据权利要求I或2所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述具有自由基聚合性不饱和双键和可与酸基反应的官能团的化合物为具有自由基聚合性不饱和双键和羟基的化合物。
8.根据权利要求I所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，该固化性树脂组合物还含有在波长280-380nm具有最大吸收波长的紫外线吸收剂。
9.根据权利要求I所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述感光性聚合物的酸值为20-180mgK0H/g。
10.根据权利要求I所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，以所述感光性聚合物和所述多官能度单体的合计为100质量％时，多官能度单体为45质量9Γ90质量％。
11.根据权利要求I或10所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述多官能度单体为多官能度(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求11所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述多官能度(甲基)丙烯酸酯为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε -己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε -己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、ε -己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯以及ε -己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或2种以上。
13.一种柱状间隔物，其特征在于，该柱状间隔物是通过使权利要求1-12中任意一项所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物固化而得到的。
14.一种液晶显示器，其特征在于，该液晶显示器使用了权利要求13所述的柱状间隔物。
全文摘要
本发明以提供对玻璃基板的粘着性或弹性恢复力良好的柱状间隔物为前提，以提供能够得到这样的柱状间隔物的用于感光间隔物的固化性树脂组合物为课题。本发明提供一种用于感光间隔物的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物用于液晶盒的柱状间隔物的制备，其特征在于，该固化性树脂组合物含有感光性聚合物、多官能度单体和光聚合引发剂，所述感光性聚合物通过使具有自由基聚合性不饱和双键和可与酸基反应的官能团的化合物与含酸基聚合物的酸基反应而得到，所述含酸基聚合物是由含有以可引入酸基的单体和具有2个以上芳香环的单体作为必须成分的单体成分合成得到的。
文档编号G02F1/1339GK102854746SQ20121021483
公开日2013年1月2日 申请日期2012年6月26日 优先权日2011年6月28日
发明者橘裕己, 田中晋介, 凑边悠太, 加原浩二, 吉田雅年, 大槻信章 申请人:株式会社日本触媒