用于密封微孔的组合物和方法与流程

背景技术：

电泳显示器(epd)是基于影响分散在溶剂或溶剂混合物中的带电颜料粒子的电泳现象的非发射装置。epd通常包括一对间隔开的电极层。电极层中的至少一个，通常在观察侧上的电极层，是透明的。由介电溶剂和分散在其中的带电颜料粒子组成的电泳流体被封装在两个电极层之间。

电泳流体可以包含分散在具有对比色的溶剂或溶剂混合物中的一种类型的带电颜料粒子。在这种情况下，当在两个电极层之间施加电压差时，带电的颜料粒子通过吸引迁移到与颜料粒子的极性相反的极性侧。因此，透明电极层侧显示的颜色可以是溶剂的颜色或颜料粒子的颜色。施加电压差的极性逆转将导致粒子迁移到相反侧，从而逆转颜色。

供选择地，电泳流体可以包含具有对比色且带有相反的电荷极性的两种类型的颜料粒子，并且这两种类型的颜料粒子分散在透明溶剂或溶剂混合物中。在这种情况下，当在两个电极层之间施加电压差时，这两种类型的颜料粒子将移动到相对端。因此，在观察侧将看到这两种类型的颜料粒子的颜色之一。

在另一供选择的方案中，在用于形成高亮或多色显示装置的电泳流体中存在具有不同颜色的多种类型的颜料粒子。

第6,930,818号和第6,933,098号美国专利描述了用于制备基于杯状微孔(microcell)的电泳显示器的技术。这两个专利的内容全部引入本文作为参考。

简言之，可以通过微压花或成像曝光制备微孔，并且用电泳流体填充微孔。然后用密封层密封填充的微孔，其可以通过一步法或两步法完成。电泳显示膜还可以包括粘合剂层和底漆层。

为了确保电泳显示器的足够的光学性能，电泳显示器中的微孔层、密封层、粘合剂层和底漆层优选具有在特定范围10⁷至10¹⁰欧姆·厘米内的电阻率。然而，期望的电阻率水平低于可用于形成这些层的聚合物材料的电阻率。

为了实现期望的电阻率，可以将掺杂剂分子添加到用于形成介电层的组合物中，以降低电阻率。然而，因为掺杂剂分子是非常活跃的分子，所以存在它们可能移动到显示装置的其他部件中的风险。例如，在与电泳流体接触的密封层的情形中，即使以微小的量将掺杂剂分子引入到流体中也可能使显示装置的性能受到负面影响。

供选择地，可以将湿润剂添加到用于形成介电层的组合物中以提高组合物中的水分含量，从而导致较低的电阻率。然而，这种方法将使得显示装置极其依赖水分，并且其性能可能变得对环境温度和水分变化敏感。

附图简述

图1和2描绘了电泳显示膜。

发明详述

第6,930,818号、第6,933,098号、第6,859,302号、第6,751,008号、第6,867,898号和第6,788,449号美国专利描述了用于制备基于杯状微孔的电泳显示器的技术。如图1中所示，被分隔壁(13a)隔开的微孔(13)可以形成在层压至透明基板(11)的透明电极层(12)上。用电泳流体(未示出)填充所形成的微孔，然后用密封层(14)密封填充的微孔。背板(16)，任选地与粘合剂层(15)一起，层压在密封层(14)上方。也可以在微孔(13)和透明电极层(12)之间具有底漆层(未示出)。

图2是这种电泳显示器的膜结构的横截面图，其中透明电极层(12)在观察侧，密封层(14)、粘合剂层(15)和背板(16)在非观察侧。

填充在微孔(13)中的电泳流体包含分散在溶剂或溶剂混合物(18)中的带电颜料粒子(17)。

在本发明的上下文中，微孔层(包括分隔壁但不包括其中填充的显示流体)、密封层、粘合剂层和底漆层可以各自被称为“介电层”。

本发明涉及一种用于介电层的组合物，其包含由碳纳米管和石墨组成的导电填充材料的混合物。由该组合物形成的介电层的体积电阻率在10⁷至10¹⁰欧姆·厘米的优选目标范围内。

两种导电填充材料可以呈纳米结构的形式。在本发明的上下文中，术语“纳米结构”是指具有小于500nm的至少一个尺寸、或uv可见散射光的范围(约0.15至约0.3μm)、或塑料膜的典型短程表面粗糙度(约0.05至约0.1μm)的结构。如果其它(多个)尺寸大于500nm，则其它(多个)尺寸优选小于20μm。

介电层中的两种导电填料中的每种通常具有低于10⁴欧姆·厘米的体积电阻率。介电层的电阻率降低受到导电填料的浓度和分散/剥离的影响。

碳纳米管是由sp²碳键构成的圆柱形结构。这种类型的填充材料可以具有相对低的电阻率(即，高导电性)。因此，当单独用在用于形成介电层的组合物中时，可以在相对较低的材料浓度下实现介电层的期望的体积电阻率。

然而，单独使用的碳纳米管具有某些缺点。例如，发现得到的介电层中的材料的尺寸分布变化广泛，特别是当纳米管负载高时。这将导致介电层具有厚度变化和/或缺陷。

此外，如果仅使用碳纳米管，则具有纳米管聚集体的区域的电阻率将具有不同于其他不存在聚集体的区域的电阻率。电阻率的这种不均匀性将在驱动过程中导致图像缺陷。

此外，当仅使用碳纳米管时，面内电阻率降低显著，这可能导致文本模糊(即，起霜(blooming))。

另一方面，石墨相对容易均匀分散在介电层组合物中。然而，石墨比碳纳米管更不导电(即有更高的电阻率)，且因此需要更高的浓度以使介电层具有期望的电阻率。

现在本发明人已经发现，碳纳米管和石墨的组合具有意想不到的优点。例如，当将石墨和碳纳米管组合时，碳纳米管的宽尺寸分布的问题不太明显，尤其是如果使用更高浓度的石墨时。在一个实施方案中，介电层中石墨的浓度可以比碳纳米管的浓度高以重量计3至18％，优选4至7％。

此外，该组合还减少或消除由碳纳米管引起的不期望的起霜现象。

还已经发现，为了实现期望的介电层电阻率，介电层中碳纳米管或石墨的单个浓度可以低于如果单独使用的碳纳米管或石墨的浓度。

根据本发明形成的介电层具有期望的电阻率(例如，10⁷至10⁹欧姆·厘米)。此外，预期介电层还显示更好的阻隔性能、更低的水分和温度依赖性以及改善的各向异性特性。

在根据本发明形成的介电层中，可以存在以重量计约0.01至7％，优选以重量计约1至5％，且更优选以重量计约3至4％的碳纳米管，并且可以存在以重量计约0.1至20％，优选以重量计约3至17％，且更优选以重量计约6至13％的石墨。

介电层中的两种填充材料的总浓度以重量计优选小于18％，且更优选以重量计小于14％。

术语“约”是指示出值的±5％。

在一个实施方案中，组合物可以进一步包含一种或多种类型的非导电填料。适用于本发明的非导电填料可以包括但不限于，粘土、二氧化硅、倍半硅氧烷、聚合物粒子和胶乳。非导电填料可以充当刚性表面活性剂以促进介电层组合物中的导电填料的分散和稳定。此外，非导电填料可以在介电层中占据一定量的空间，并且导电填料将从非导电填料所占据的空间中被排除，因此减少达到期望的电阻率所需的导电填料量。

非导电填料也可以呈如上所述的纳米结构的形式，或者呈用以上提到的非导电填充材料涂敷的或由以上提到的非导电填充材料形成的有机或无机粒子或聚集体的形式。

当将非导电填料与导电填料混合时，介电层中导电填料的总重量与非导电填料的总重量之比优选在1:100至100:1的范围内，更优选在5:1至30:1的范围内。当适当控制比例时，可以实现期望的电阻率。

在制备本发明的组合物时，可以将填充材料个别地添加到传统介电层组合物中。

供选择地，可以首先将填充材料混合以形成填料的母料。混合物还可以包含其它添加剂作为分散助剂，如纤维素、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。然后将母料添加到传统介电层组合物中。

介电层的必需组分的实例可见于第6,930,818号、第7,347,957号、第8,830,561号和第7,880,958号美国专利以及第13/686,778号美国专利申请，所有这些专利和专利申请的内容全部引入入本文作为参考。

用于形成微孔的组合物中的组分的实例可以包括但不限于，热塑性材料或热固性材料或其前体，诸如多官能乙烯基类树脂(vinyls)，其包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基类树脂(allyls)、乙烯基苯、乙烯基醚、多官能环氧化物和其低聚物或聚合物等。经常使用多官能丙烯酸酯及其低聚物。多官能环氧化物和多官能丙烯酸酯的组合对于实现微孔的期望的物理-机械性质也是有用的。还可以添加赋予挠性的低tg(玻璃化转变温度)粘接剂或可交联低聚物，诸如氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，以提高压花微孔的抗弯曲性。

用于微孔的组合物的另外的实例可以包括极性低聚物或聚合物材料。这样的极性低聚物或聚合物材料可以选自具有至少一个诸如以下的基团的低聚物或聚合物：硝基(-no2)、羟基(-oh)、羧基(-coo)、烷氧基(-or，其中r是烷基)、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、氰基(-cn)、磺酸根(-so3)等。极性聚合物材料的玻璃化转变温度优选低于约100℃，且更优选低于约60℃。合适的极性低聚物或聚合物材料的具体实例可以包括但不限于，多羟基官能化的聚酯丙烯酸酯(诸如bde1025，bomarspecialtiesco，winsted，ct)或烷氧基化的丙烯酸酯，诸如乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如sr504，sartomercompany)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如sr9035，sartomercompany)或乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，来自sartomercompany的sr494)。

供选择地，微孔组合物可以包含(a)至少一种双官能uv可固化组分，(b)至少一种光引发剂，和(c)至少一种脱模剂。合适的双官能组分可具有高于约200的分子量。双官能丙烯酸酯是优选的，且具有氨基甲酸酯或乙氧基化骨架的双官能丙烯酸酯是特别优选的。更具体地，合适的双官能组分可以包括但不限于，二甘醇二丙烯酸酯(例如，来自sartomer的sr230)、三甘醇二丙烯酸酯(例如，来自sartomer的sr272)、四甘醇二丙烯酸酯(例如，来自sartomer的sr268)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如来自sartomer的sr295、sr344或sr610)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(例如，来自sartomer的sr603、sr644、sr252或sr740)、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(例如，来自sartomer的cd9038、sr349、sr601或sr602)、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(例如来自sartomer的cd540、cd542、sr101、sr150、sr348、sr480或sr541)和氨基甲酸酯二丙烯酸酯(例如，来自sartomer的cn959、cn961、cn964、cn965、cn980或cn981；来自cytec的ebecryl230、ebecryl270、ebecryl8402、ebecryl8804、ebecryl8807或ebecryl8808)。合适的光引发剂可以包括但不限于，双酰基膦氧化物、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-异丙基-9h-噻吨-9-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物和1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮。合适的脱模剂可以包括但不限于，有机改性的硅氧烷共聚物，诸如硅氧烷丙烯酸酯(例如，来自cytec的ebecryl1360或ebecryl350)、硅氧烷聚醚(例如来自momentive的silwet7200、silwet7210、silwet7220、silwet7230、silwet7500、silwet7600或silwet7607)。组合物还可任选地包含一种或多种以下组分：共引发剂、单官能uv可固化组分、多官能uv可固化组分或稳定剂。

密封组合物中必需组分的实例可以包括，但不限于热塑性材料或热固性材料及其前体。具体实例可以包括诸如单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、明胶等的材料。可以将添加剂诸如聚合物粘接剂或增稠剂、光引发剂、催化剂、硫化剂、填料、着色剂或表面活性剂添加到密封组合物，以改善显示器的物理-机械性质和光学性质。

对于基于有机(organic-based)的显示流体，密封材料可以是用水作为密封溶剂的水溶性聚合物。合适的水溶性聚合物或水溶性聚合物前体的实例可以包括但不限于，聚乙烯醇；聚乙二醇、其与聚丙二醇的共聚物及其衍生物，诸如peg-ppg-peg、ppg-peg、ppg-peg-ppg；聚(乙烯基吡咯烷酮)及其共聚物，如聚(乙烯基吡咯烷酮)/乙酸乙烯酯(pvp/va)；多糖，如纤维素及其衍生物、聚(葡萄糖胺)、葡聚糖、瓜尔胶和淀粉；明胶；三聚氰胺-甲醛；聚(丙烯酸)、其盐形式及其共聚物；聚(甲基丙烯酸)、其盐形式及其共聚物；聚(马来酸)、其盐形式及其共聚物；聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)；聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(2-乙烯基吡啶)；聚(烯丙胺)；聚丙烯酰胺；聚乙烯亚胺；聚甲基丙烯酰胺；聚(苯乙烯磺酸钠)；用季铵基官能化的阳离子聚合物，如聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基溴化铵)，聚(烯丙基胺盐酸盐)。密封材料还可以包含用水作为配制溶剂的水可分散聚合物。合适的聚合物水分散体的实例可以包括聚氨酯水分散体和胶乳水分散体。合适的水分散体中的胶乳包括聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯及其共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯，以及聚苯乙烯共聚物如聚苯乙烯丁二烯和聚苯乙烯/丙烯酸酯。

粘合剂组合物中的必需组分的实例可以包括但不限于，丙烯酸类、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧化物、多官能丙烯酸酯、乙烯基类树脂、乙烯基醚及其低聚物、聚合物和共聚物。粘合剂还可以包含聚氨酯分散体和选自以下的水溶性聚合物：聚乙烯醇；聚乙二醇及其与聚丙二醇的共聚物；聚(乙烯基吡咯烷酮)及其共聚物；多糖；明胶；聚(丙烯酸)、其盐形式及其共聚物；聚(甲基丙烯酸)、其盐形式及其共聚物；聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)；聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(2-乙烯基吡啶)；聚(烯丙基胺)；聚丙烯酰胺；聚甲基丙烯酰胺；和用季铵基官能化的阳离子聚合物。粘合剂层可以在层压后通过例如热或辐射如uv进行后固化。

底漆层组合物中的必需组分的实例可以包括但不限于，热塑性材料或热固性材料或其前体，如聚氨酯、多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基苯、乙烯基醚、环氧化物或其低聚物或聚合物。

实施例

过程：

制备了含有相同主密封组分和不同量的导电填料(多种导电填料)的三种溶液。将所述溶液分别涂覆在ito/pet膜上并在100℃下烘干，得到三个样品膜，每个样品膜的厚度为25μm。

除了主密封组分外，样品1被确定为具有以重量计3.9％的碳纳米管和以重量计9.8％的石墨；样品2被测定为具有以重量计15％的石墨；并且样品3被确定为具有以重量计5％的碳纳米管。

在制备中将三个样品分别层压至导电层，以测试体积电阻率，并将其置于33％相对湿度下10天以达到平衡。

为了测量每个膜的体积电阻率，将15v的电压施加至层压有样品膜的导电层的5cm×5cm正方形区域，并且通过keithley6487皮可安培计记录跨越所述层产生的电流。然后基于施加的电压、检测到的电流和测试区域内的密封厚度计算每个膜的电阻率。

结果：

样品1被确定为具有2.2×10⁹欧姆·厘米的体积电阻率。样品2被确定为具有5.9×10⁹欧姆·厘米的体积电阻率，高于样品1的电阻率的两倍。

基于该结果，由于较高的电阻率(即较低的电导率)，作为电泳显示器中的介电层，用于传输通过到(流体中的)带电粒子的电场，样品2将不及样品1有效，这可能导致颗粒的运动更慢，因此导致不太令人满意的光学性能。

样品3显示出大于20μm的聚集体，这在膜上引入了大量的缺陷。样品1显示出显著较少的聚集体和缺陷。

尽管已经参照本发明的具体实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员应理解的是，在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替换等同物。此外，可以进行许多修改以使特定情况、材料、组合物、方法、工艺步骤或多个工艺步骤适应于本发明的目的、精神和范围。所有这些修改旨在落入所附权利要求书的范围内。

因此，希望的是，本发明如现有技术将允许地尽可能宽泛地由所附权利要求书的范围进行限定，并且如果需要，则基于说明书进行限定。