专利名称：一种p型透明导电掺锂氧化镍薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于透明导电氧化物薄膜技术领域，具体涉及一种P型透明导电掺锂氧化镍薄膜及其制备方法。
背景技术：
透明导电氧化物薄膜已在平板显示器、太阳能电池、有机发光二极管和建筑玻璃等领域得到了广泛应用，广为人们熟知的有h203:Sn (ITO), ZnO: Al (AZO)和SnO2 = F (FTO)等，但它们都是η型薄膜，仅作为单一的电学或光学涂层使用，缺乏光学和电学性能与之匹配的P型透明导电薄膜材料而难以制备有源透明器件，进而阻碍了全透明电子器件的发展。1997年Kawazoe等人首次报道了 ρ型铜铁矿结构的透明导电氧化物CuAW2薄膜， 基于Kawazoe提出的价带调制理论，一系列以Cu+为基础的ρ-TCO如CuSc02、Cu(ia02、CuIn02、 CuYO2,以及氧硫化物LaCuOQ (Q=S，k&Te)等成为人们争相研究的热点，但至今此类ρ型薄膜的性能仍未取得较大进展。同时N、P和As掺杂的ZnO薄膜也是近年来ρ型透明导电材料研究的一个热点，但SiO的ρ型掺杂由于材料内部容易产生电子施主而导致掺杂效率低下。与η型材料相比，这些ρ型透明导电薄膜的电导率仍落后了 3-4个数量级，因此无法实现具有良好性能的全透明ρ-η结。从某种程度上说，p-TCO薄膜的成功研制与否决定着能否真正实现透明电子学。透明电子学是一门新兴学科和崭新的研究领域，其潜在应用领域是有源矩阵液晶显示，当使用透明薄膜晶体管时，有望改善液晶像素的光透射率，提高亮度及其效率。此外，如果太阳光伏电池使用η型和ρ型透明电极将大幅度提高光致电压的效率，进而降低太阳能光电系统的发电成本最大程度地实现光伏转换。然而所有的这一切都是建立在开发P型透明导电薄膜的基础上，因此开发新型P型透明导电薄膜材料具有显著的理论意义和广泛的应用意义
NiO是具有3d电子结构的过渡金属氧化物，是一种禁带宽度较大的ρ型半导体材料，由于其具有极佳的化学稳定性、特殊的光电性能、以及磁性和变色性质而广泛应用在P型透明导电、电致变色、气体检测、紫外探测器等领域。纯MO在室温下不具有导电性，但实际薄膜中往往偏离化学剂量比，当薄膜中存在镍空位或者氧填隙时即呈现P型导电性，但这很难控制和提高薄膜的电导率，所以通过掺杂单价离子可以有效提高薄膜的P型导电性。电子束蒸发镀膜技术制备薄膜材料具有电子束能量高、蒸发速率高等特点，可以大面积、低温、均勻沉积薄膜，是一种低成本、高效率沉积氧化物薄膜的方法和生产工艺。发明目的
本发明的目的在于提出一种导电率高、透明性好、制备过程简单的透明导电氧化物薄膜及其制备方法。本发明提出的ρ型透明导电氧化物薄膜，是一种掺锂氧化镍薄膜LixNihO, x=0. 01 0. 30，由电子束蒸发镀膜技术制备获得，其中，薄膜厚度为50 500 nm,最高电导率达到9. 4S · cm—1，可见光区域的平均透射率高于60%。本发明提出的ρ型透明导电氧化物薄膜的制备方法，采用化学纯MO粉末(>99%)、 Li2CO3粉末(>99%)为原料，使用玛瑙研钵研磨4小时使之混合均勻，在压片机上IOMI^a下保持3分钟压片成型，在700°C煅烧12 h使CO2完全释放，然后再在710°C下烧结12 h制备成LixNihO (x = 0.01 0.30)陶瓷靶；采用电子束蒸发镀膜技术，以掺锂氧化镍薄膜 LixNihO陶瓷靶材为蒸镀源料，以玻璃为基板，电子束蒸发高压为6 kV档位，扫描电流X为 0.6 mA，Y为0 mA，扫描波动范围为正负0.05 mA，在基板温度为室温的条件下，电子束流为20 250mA，不通入任何气体，本底压强为1. OX 10_4Pa，蒸镀时间5 45分钟，即形成具有非晶结构的掺锂氧化镍薄膜，并将蒸镀的薄膜移入退火炉中进行退火处理，退火温度为100°C 450°C，退火时间为Ih 3h，即形成具有微晶或多晶结构的ρ型透明导电氧化物 LixNihO (χ = 0. 01 0. 30)薄膜。本发明的有益效果 蒸镀时基板温度为室温。蒸镀时不通入任何工作气体，本底压强为5. OX 5. OX 10_5Pa，试验过程简电子束蒸发镀膜时，蒸镀条件为蒸镀高压为6 kV档位，电子束流为20 250 mA, 蒸镀时间5 45分钟。本发明中，所制备薄膜的厚度为50 500 nm，可根据需要，通过控制蒸镀时间来
控制膜厚。试验结果表明，本发明制备的LixNihO (x=0. 01 0. 30)薄膜具有高电导率、高可见光区透明性，其最高电导率达到9. 4S · cm—1，可见光区域的平均透射率高于60%。且本发明由于在电子束蒸镀过程中不通入任何气体，在本底真空度达到10-4 时即可直接开束流进行蒸镀，镀膜速率高，制备的薄膜均勻，操作简单，是一种制备高质量P型透明导电氧化物薄膜的方法，本发明获得的P型薄膜在透明电子学领域具有潜在的应用价值。
图1电子束蒸发制备Lia25Nia75O薄膜分别在室温25°C、退火温度250°C和退火温度450°C条件下的X射线衍射图。图2电子束蒸发制备的Lia25Nia75O薄膜的SEM图。图3电子束蒸发制备的锂掺杂含量分别为χ = 0，5，10，20时LixNi^O薄膜的电学性质。图4电子束蒸发制备的Lia25Nia75O薄膜在波长为280 1000 nm范围内的透射率曲线以及其光学带隙拟合。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步描述本发明
实施例1，制备Lia25Nia75O陶瓷靶采用化学纯NiO粉末(>99%)、Li2CO3粉末(>99%)为原料，用玛瑙研钵研磨4小时使之混合均勻，在压片机上IOMPa下保持3分钟压片成型，在 700°C煅烧12 h使0)2完全释放，再在710°C下烧结12 h成Lia25Nia75O陶瓷靶。基片为普通载玻片，并先后经过丙酮、酒精和去离子水超声清洗各15分钟。蒸镀时基板温度室温。蒸镀前先将制备好的Lia25Nia75O陶瓷靶放入电子束蒸发设备的铜坩埚或者碳坩埚内，且以覆盖坩埚容积的三分之二为宜，将真空腔抽真空到IXlO-4 Pa，在不通入任何反应气体的情况下，将电子束蒸发高压打到6 kV档位，扫描电流X为0. 6mA，Y为0mA，扫描波动范围为正负0. 05mA,电子束流开始时设为20mA，然后缓慢加大至50mA，开启掩膜板进行计时，蒸镀时间为5分钟。所得薄膜为非晶结构，厚度80nm，电导率为1. 8 S · cnT1，薄膜在可见光范围内的透射率为69%，此时温度为未经退火时室温25°C，将薄膜分别在250°C、450°C下退火得到具有多晶结构的薄膜，如图1为Lia25Nia75O薄膜分别在室温25°C、退火温度250°C和退火温度450°C条件下的X射线衍射图，图2为450°C退火条件下的扫描电子显微镜图，图3为薄膜在波长为280 1000 nm范围内的透射率曲线以及其光学带隙拟合。实施例2，采用与实施例1同样的方法来不同锂含量的陶瓷靶，分别为M0、Li0.05Ni0.950、Li0. A 90、Li0.2Ni0.80 陶瓷靶和清洗基片。制备不同锂含量的掺锂氧化镍薄膜薄膜蒸镀前本底压强为1 X 10_4 Pa,不通入任何反应气体，电子束蒸发高压6 kV档位，扫描电流X为0.6 mA，Y为0mA，扫描波动范围为正负0. 05mA,电子束流设为50mA，蒸镀时间为25分钟，待蒸镀结束后，将薄膜移入退火炉中进行退火处理，退火温度为450°C，退火时间为2 h，即形成具有多晶结构的ρ型透明导电掺锂氧化镍薄膜。薄膜电导率在锂含量为20%时达到9. 4 S ^nT1，薄膜在可见光范围内的透射率为62%，如图4为不同锂含量时薄膜的电学性质。实施例3，采用与实施例1同样的方法来制备Lia25Nia75O陶瓷靶和清洗基片。制备Lia25Nia75O薄膜薄膜蒸镀前本底压强为1X10_4 Pa，不通入任何反应气体，电子束蒸发高压6 kV档位，扫描电流X为0.6 mA，Y为0 mA，扫描波动范围为正负0. 05mA，电子束流设为100 mA，蒸镀时间为15分钟，待蒸镀结束后，将薄膜移入退火炉中进行退火处理，退火温度为100°C，退火时间为2 h，即形成具有微晶结构的ρ型透明导电氧化物Lia25Nia75O薄膜。薄膜电导率为3. 4 S· cnT1，薄膜在可见光范围内的透射率为65%。
权利要求
1.一种P型透明导电掺锂氧化镍薄膜，其特征在于该掺锂氧化镍薄膜材料为LixNihO, χ = 0. 01 0. 30，由电子束蒸发镀膜技术制备获得，其中薄膜厚度为50 500nm，最高电导率达到9. 4 S · cnT1，可见光区域的平均透射率高于60%。
2.—种ρ型透明导电掺锂氧化镍薄膜的制备方法，其特征是采用电子束蒸发镀膜技术制备，具体步骤如下以化学纯氧化镍和碳酸锂为原料，经过研磨、压片、固相反应、烧结过程制成掺锂氧化镍LixNihO陶瓷靶；以LixNihO陶瓷靶为蒸发源料，玻璃为基板，在基板温度为室温的条件下，电子束蒸发高压为6 kV档位，扫描电流X为0.6 mA，Y为0 mA，扫描波动范围为正负0. 05 mA,蒸镀时不通入任何气体，本底压强为5. OX 10_4Pa 5. OX 10_5Pa，电子束流为20 mA 250 mA，蒸发时间5 45分钟，即形成具有非晶结构的掺锂氧化镍薄膜，并将蒸发的薄膜移入退火炉中进行退火处理，退火温度为100°C 450°C，退火时间为1h 3 h，即形成具有多晶结构的ρ型透明导电掺锂氧化镍薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是ρ型LixNihO陶瓷靶的制备温度在700°C 720oC。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是蒸发时基板温度为25°C。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是蒸镀时不通入任何气体，工作压强为3. 0X10_4Pa 5 X IO-4Pa0
全文摘要
本发明涉及一种p型透明导电掺锂氧化镍薄膜及其制备方法。本发明首先采用化学纯氧化镍和碳酸锂的混合粉末，经过研磨、压片、固相反应、烧结过程制备出LixNi1-xO陶瓷靶材；然后以普通玻璃为基板，利用LixNi1-xO陶瓷靶，通过电子束蒸发镀膜系统，在适当的电子束流、蒸发高压、蒸发压强、蒸发时间以及后退火处理温度的条件下制备了具有p型透明导电的LixNi1-xO薄膜。所制备的薄膜具有高电导率、可见光范围内相对较高的透射率等优良光电特性。本发明方法获得的p型透明导电氧化物薄膜在透明电子学领域具有较好的应用前景。
文档编号C23C14/24GK102560361SQ20121004750
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者季振国, 席俊华, 黄延伟 申请人:杭州电子科技大学