n型CuO薄膜的制备方法、反型异质结与流程

本发明属于无机功能薄膜材料技术领域，尤其涉及n型CuO薄膜的制备方法、反型异质结。

背景技术：

众所周知，在众多的可再生能源中，太阳能以其分布广泛、清洁无污染等优点，成为解决未来能源危机的理想能源。自1972年日本科学家Fujishima报道了TiO₂电极光电催化分解水制氢以来，已有130多种材料被发现具有光催化分解水制氢性能。其中，CuO的禁带宽度为1.21eV～1.55eV，理论上能够吸收所有的可见光和部分不可见光，同时还具有无毒，价格低廉，稳定性好等优点，因此被广泛应用于太阳能电池、异质结器件、发光二极管及超导器件等。但是，自然界中的CuO由于含有大量的铜空位而呈现p型导电，空穴在晶体中的迁移率较低且容易被复合，因而限制了其应用和效率的提高。

在反应磁控溅射制备CuO薄膜的过程中，参数对于薄膜的性能具有重要的影响。目前报道的CuO多数为p型导电，若能制备出n型导电的CuO薄膜，则有利于扩展其在光解水，二极管发光器件等领域的应用，乃至提高相应器件的性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种n型CuO薄膜的制备方法、反型异质结，该方法制备的n型CuO薄膜的导电性能较好。

本发明提供了一种n型CuO薄膜的制备方法，包括：

S)将铜靶材在工作气体与反应气体的环境中进行磁控溅射，在衬底上沉积得到n型CuO薄膜；所述反应磁控溅射的溅射功率为40～60W。

优选的，所述衬底的温度为100℃～200℃。

优选的，所述磁控溅射前先进行预溅射，所述预溅射的功率为40～60W；所述预溅射的时间为15～20min。

优选的，所述磁控溅射的时间30～50min。

优选的，所述铜靶材与衬底的距离为5～8cm。

优选的，所述工作气体为氩气；所述工作气体的流量为25～30sccm；所述反应气体为氧体；所述反应气体的流量为8～12sccm。

优选的，所述步骤S)具体为：

将衬底放入磁控溅射室内，对磁控溅射室预抽真空，然后通入工作气体与反应气体；加热衬底，进行预溅射后，再将衬底中心与铜靶材正对，进行磁控溅射，在衬底上沉积得到n型CuO薄膜。

优选的，所述磁控溅射后，将衬底与沉积在衬底上的薄膜以在磁控溅射室内以相同的环境保持20～40min，再自然冷却至室温，得到沉积在衬底上的n型CuO薄膜。

本发明还提供了一种反型异质结，包括p型硅与设置在p型硅上的n型CuO薄膜。

优选的，所述n型CuO薄膜为上述所制备的n型CuO薄膜。

本发明提供了一种n型CuO薄膜的制备方法，包括：S)将铜靶材在工作气体与反应气体的环境中进行磁控溅射，在衬底上沉积得到n型CuO薄膜；所述反应磁控溅射的溅射功率为40～60W。与现有技术相比，本发明通过改变溅射过程中的参数从而对所制备薄膜的导电类型进行调控，通过调节溅射功率改变铜的溅射产额，从而使沉积的CuO薄膜出现氧空位，呈现n型导电，所制备得到的n型CuO薄膜属于电子导电，其电子迁移率更高，导电性较好，光吸收优于p型CuO薄膜，在光照下产生的光生电子寿命长，在内建电场的作用下容易有效分离，减小了复合率，使更多的电子可到达薄膜表面，参与光解水制氢的半反应，从而提高了光子效率；并且可与p型硅形成的异质结具有良好的整流特征，在光解水制氢中可有效地对载流子进行分离，提高效率。

附图说明

图1为本发明实施例1～3及比较例1中得到的CuO薄膜的紫外-可见光谱图；

图2为本发明实施例1～3及比较例1中得到的CuO薄膜的电阻率曲线图；

图3为本发明实施例1～3及比较例1中得到的CuO薄膜的I-V特性曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种n型CuO薄膜的制备方法，包括：S)将铜靶材在工作气体与反应气体的环境中进行磁控溅射，在衬底上沉积得到n型CuO薄膜；所述反应磁控溅射的溅射功率为40～60W。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所述衬底为本领域技术人员熟知的衬底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为石英或硅。

按照本发明，所述步骤S)具体为：将衬底放入磁控溅射室内，对磁控溅射室预抽真空，然后通入工作气体与反应气体；加热衬底，进行预溅射后，再将衬底中心与铜靶材正对，进行磁控溅射，在衬底上沉积得到n型CuO薄膜。

将衬底放入磁控溅射室内；所述衬底与铜靶材的距离优选为5～8cm。

然后对磁控溅射室预抽真空，优选使其真空度优于5.0×10^-4～7.0×10^-4Pa，更优选为5.0×10^-4～6.0×10^-4Pa，再优选为5.0×10^-4Pa。

抽真空后，通入工作气体与反应气体；所述工作气体优选为氩气，更优选为纯度优于99.99％的氩气；所述工作气体的流量优选为25～30sccm，更优选为25～28sccm，再优选为25sccm；所述反应气体优选为氧气，更优选为纯度优于99.99％的氧气；所述反应气体的流速优选为8～12sccm，更优选为8～10sccm，再优选为8sccm。

加热衬底；所述衬底的温度优选为100℃～200℃，更优选为120℃～200℃，再优选为150℃～200℃，再优选为180℃～200℃，最优选为200℃。

然后优选进行预溅射；所述预溅射的功率优选为40～60W，更优选为40～50W，再优选为50W；所述预溅射的时间优选为15～20min，更优选为15～18min，再优选为15min；预溅射的目的是清除铜靶材表面的污染物。

预溅射后，优选转动衬底位置使其中心与靶材正对，然后进行磁控溅射，所述磁控溅射的溅射功率为40～60W，优选为40～50W，更优选为50W；所述磁控溅射的时间优选为30～50min，更优选为30～40min，再优选为30min。在反应磁控溅射制备CuO薄膜的过程中，参数对于薄膜的性能具有重要的影响，由氩离子溅射出的铜原子到达基底后，与周围的氧气发生反应生成CuO，适当调节溅射功率，可使溅射并达到衬底表面的铜原子多于氧原子，从而使薄膜呈现n型导电，过高的功率则会生成Cu₂O等杂相。

磁控溅射后，优选将衬底与沉积在衬底上的薄膜在磁控溅射室内以相同的环境保持20～40min，更优选保持30min后，自然冷却至室温，得到沉积在衬底上的n型CuO薄膜。

本发明通过改变溅射过程中的参数从而对所制备薄膜的导电类型进行调控，通过调节溅射功率改变铜的溅射产额，从而使沉积的CuO薄膜出现氧空位，呈现n型导电，所制备得到的n型CuO薄膜属于电子导电，其电子迁移率更高，导电性较好，光吸收优于p型CuO薄膜，在光照下产生的光生电子寿命长，在内建电场的作用下容易有效分离，减小了复合率，使更多的电子可到达薄膜表面，参与光解水制氢的半反应，从而提高了光子效率；并且可与p型硅形成的异质结具有良好的整流特征，在光解水制氢中可有效地对载流子进行分离，提高效率。

本发明还提供了一种反型异质结，包括p型硅与设置在p型硅上的n型CuO薄膜；所述p型硅的厚度优选为0.5～10mm，更优选为0.5～5mm，再优选为1～3mm，最优选为1mm；所述n型CuO薄膜的厚度优选为50～500nm，更优选为50～300nm，再优选为100～200nm，再优选为120～160nm，最优选为135nm)；所述n型CuO薄膜为本领域技术人员熟知的n型CuO薄膜即可，并无特殊的限制，本发明优选为按照上述方法制备的n型CuO薄膜。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的n型CuO薄膜的制备方法、反型异质结进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将清洗好的硅衬底放磁控溅射室内，调节靶基距为8cm。

1.2对溅射室预抽真空，使其真空度优于5.0×10^-4Pa。

1.3打开气体阀门，通入纯度优于99.99％的O₂和Ar，调节流量控制阀门，使氧气流量为8sccm，氩气流量为25sccm。

1.4加热衬底，使其升温并保持200℃。

1.5调节溅射功率为50W，预溅射15min。

1.6转动衬底位置使其中心与靶材正对，以步骤1.5中的功率溅射30min。

1.7将步骤1.6中所得薄膜在溅射室以相同环境保持30min，自然冷却到常温，则所得薄膜为均匀、n型导电的CuO薄膜，其与衬底p型硅形成反型异质结。

对实施例1中得到的反型异质结进行检测，得到其开启电压为1.1V，±3V处的正反电流比为102。

实施例2

2.1将清洗好的硅衬底放磁控溅射室内，调节靶基距为8cm。

2.2对溅射室预抽真空，使其真空度优于5.0×10^-4Pa。

2.3打开气体阀门，通过纯度优于99.99％的O₂和Ar，调节流量控制阀门，使氧气流量为8sccm，氩气流量为25sccm。

2.4加热衬底，使其升温并保持200℃。

2.5调节溅射功率为60W，预溅射15min。

2.6转动衬底位置使其中心与靶材正对，以步骤2.5中的功率溅射30min。

2.7将步骤2.6中所得薄膜在溅射室以相同环境保持30min，自然冷却到常温，则所得薄膜为均匀、n型导电的CuO薄膜，其与衬底p型硅形成反型异质结。

对实施例2中得到的反型异质结进行检测，得到其开启电压为1.4V，±3V处的正反电流比为17。

实施例3

3.1将清洗好的硅衬底放磁控溅射室内，调节靶基距为8cm。

3.2对溅射室预抽真空，使其真空度优于5.0×10^-4Pa。

3.3打开气体阀门，通入纯度优于99.99％的O₂和Ar，调节流量控制阀门，使氧气流量为8sccm，氩气流量为25sccm。

3.4加热衬底，使其升温并保持200℃。

3.5调节溅射功率为40W，预溅射15min。

3.6转动衬底位置使其中心与靶材正对，以步骤3.5中的功率溅射30min。

3.7将步骤3.6中所得薄膜在溅射室以相同环境保持30min，自然冷却到常温，则所得薄膜为均匀、n型导电的CuO薄膜，其与衬底p型硅形成反型异质结。

对实施例3中得到的反型异质结进行检测，得到其开启电压为1.5V，±3V处的正反电流比为11。

对比例1

1.1将清洗好的硅衬底放磁控溅射室内，调节靶基距为8cm。

1.2对溅射室预抽真空，使其真空度优于5.0×10^-4Pa。

1.3打开气体阀门，通过纯度优于99.99％的O₂和Ar，调节流量控制阀门，使氧气流量为8sccm，氩气流量为25sccm。

1.4加热衬底，使其升温并保持200℃。

1.5调节溅射功率为30W，预溅射15min。

1.6转动衬底位置使其中心与靶材正对，以步骤1.5中的功率溅射30min。

1.7将步骤1.6中所得薄膜在溅射室以相同环境保持30min，自然冷却到常温，则所得薄膜为均匀、p型导电的CuO薄膜，其与衬底p型硅形成同型异质结。

对比较例1中得到的反型异质结进行检测，得到其几乎没有整流特性。

对实施例1～3及比较例1中得到的CuO薄膜进行检测，得到其紫外-可见光谱图，如图1所示；得到其电阻率曲线图，如图2所示；得到其I-V特性曲线图，如图3所示，其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为比较例1。图1、图2与图3说明：当溅射功率为30W时，此时CuO中为氧富集，表现为p型导电，其光吸收、导电性比较差，对应的同型异质结正反电流比很小，几乎没有整流特性；当溅射功率为50W时，所制备的CuO薄膜为n型导电，导电性，光吸收性最好，对应的反型异质结具有明显的整流特性，在±3V处的正反电流比为102；当溅射功率为40W，60W时，其导电性，光吸收及整流特性都有所下降，可能原因是溅射功率太低，则形成p型CuO，太高的功率会生成Cu₂O。

综合而言，n型CuO薄膜在导电率上更优于p型CuO薄膜，对太阳光的响应度更好。与p型硅形成的反型异质结整流特性更优于同型异质结，且当溅射功率为50W时形成的n型CuO薄膜最优，其异质结的开启电压为1.1V，±3V处的正反电流比为102。