立体五角星金纳米粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有显著表面等离子体共振吸收性能及表面增强拉曼效应的单分散立体五角星金纳米粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金纳米粒子具有独特的表面等离子体吸收性能和良好的生物相容性。这些特性使其在表面等离子体光学、化学/生物传感、医学成像、表面增强拉曼散射光谱、光热治疗等方面具有十分重要的应用价值及广阔的应用前景。研宄表明，金纳米粒子的表面等离子体吸收性能与其尺度、形貌等结构因素密切相关。因此，可控构筑尺度均匀、形貌规则的金纳米粒子一直备受关注。近年来，人们在水溶液或非水溶液中发展了包括光化学、热化学、湿化学、生物化学法在内的多种金纳米粒子合成策略。利用这些合成策略，人们在液相中高产率控制合成了金纳米线、纳米棒、纳米片、纳米棱锥、纳米多面体等各种不同形貌的金纳米粒子，并系统研宄了其形成机理及光学性能。然而，与具有规则形貌的金纳米粒子外，人们采用目前报道的金纳米粒子控制合成策略还不能选择性地高产率合成均匀的、尺寸可调的立体五角星金纳米粒子。从几何形状来看，五角星金纳米粒子是一种具有尖端结构的金纳米粒子，在颗粒间端具有显著局域电场增强效应，使其在表面增强拉曼散射、生物分子检测方面具有重要应用价值。显然，发展一种简便有效的立体五角星金纳米粒子构筑方法，控制合成不同尺度的立体五角星纳米粒子具有十分重要的科学意义和实用价值。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有金纳米粒子制备技术不足之处，提出一种简便快速制备立体五角星金纳米粒子的合成方法；高产率控制合成尺度均匀的立体五角星金纳米粒子。
[0004]本发明中单分散立体五角星金纳米粒子典型合成过程是在环境气氛条件下以金十面体作为种子，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)作表面活性剂、用抗坏血酸(AA)还原氯金酸(HAuCl4),采用种子生长法来实现立体五角星金纳米粒子制备。
[0005]所述的单分散立体五角星金纳米粒子的制备方法，包括以下具体步骤:
(1)将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，Mw=100000-200000，20wt%)水溶液添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；
(2)在搅拌条件下，向聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)乙二醇溶液中依次加入氯金酸(HAuCl4)及抗坏血酸(AA)，获得反应前驱体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、氯金酸(HAuC14)、抗坏血酸(AA)的浓度分别为0.005-0.1摩尔/升、0.0005-0.005摩尔/升和0.005-0.05摩尔/升；
(3 )向配制好的溶液(2 )添加用多元醇方法制备的金纳米十面体胶体溶液，其中金纳米十面体种子的浓度为0.00001-0.0005摩尔/升；
(4)将反应前驱体溶液(3)置于室温下反应0.5-4小时，制得溶液颜色为深蓝色的立体五角星金纳米粒子胶体溶液；
(5)获得的立体五角星金纳米粒子胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速5000-15000转/分钟离心10-100分钟后，移去离心管中无色溶液，得到沉淀产物；
(6)用溶剂超声清洗获得的沉淀产物，制得单分散立体五角星金纳米粒子。
[0006]本发明的有益效果:
(1)该方法制备的产物为单分散金纳米粒子，其形状为立体五角星，颗粒尺度均匀、单分散性好，立体五角星金纳米颗粒在水或乙二醇等溶液中具有非常好的分散性与稳定性，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存且不发生团聚；
(2)该方法制备的立体五角星金纳米粒子不仅产率高，而且产物的粒径可通过实验参数如反应前驱体溶液中种子添加量、氯金酸(HAuC14)、反应时间、反应温度进行有效调控，通过控制制备参数，可分别获得不同尺度的单分散立体五角星金纳米粒子；
(3)通过对制得的立体五角星金纳米粒子用紫外-可见-近红外分光光度计进行测试，由测试结果可知，立体五角星金纳米颗粒对560-620纳米的可见光具有明显的吸收性能，其吸收峰可在560-620纳米范围内通过立体五角星金纳米粒子尺度有效调控；
(4)将制得的立体五角星金纳米粒子作为表面增强拉曼(SERS)的基底，用共聚拉曼光谱仪对其进行测试，其测试结果表明，立体五角星金纳米粒子具有优异的SERS效应；
(5)本发明的制备仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，工艺过程简单易操作； 本发明所用原料丰富，制备所用时间短，立体五角星金纳米粒子产率高，特别适合立体五角星金纳米粒子的大批量、低成本制备，不仅适合工业化的大规模生产，还易于商业化的应用。
【附图说明】
[0007]图1是对获得的产物用JE0L-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜照片(TEM图像)之一，其中，图1a为低倍TEM图像，图1b为高倍TEM图像，由图1a与图1b可看到，产物为五角星形状的纳米粒子，其尺度为55纳米；
图2是对制得的五角星纳米粒子用Inca.0xford型X射线能谱仪进行测试后获得的X射线能谱图(EDS)，其中，纵坐标为强度，横坐标为能量。由EDS图谱可知，获得产物成分除金元素外(铜元素来自电镜铜网)，没有其它任何杂质；
图3a为单个五角星金纳米粒子高倍TEM图像及其所对应的选区电子衍射花样(SAED)(图3b)，选区电子衍射斑点证明制得的五角星金纳米粒子具有五重对称结构；
图4是五角星金纳米粒子尖端的高分辨图像，证明五角星金纳米粒子具有栾晶结构；图5是用FEI Sir1n 200型场发射扫描电子显微镜进行观察后摄得的多张扫描电镜照片(FESEM图像)之一，由图可以看出，产物形貌为立体五角星结构，尺度非常均匀，单分散性非常好；
图6是将制得的立体五角星金纳米粒子均匀分散到载玻片上后，用Philips X’ Pert型X-射线衍射仪对其进行测试得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角。该XRD图中衍射峰峰位与面心立方金的衍射峰完全吻合；
图7是不同尺度的立体五角星金纳米粒子用JE0L-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜照片(TEM图像)，其中，图7a中五角星金纳米粒子的尺度为40纳米，图7b中立体五角星金纳米粒子的尺度为50纳米，图7c中立体五角星金纳米粒子的尺度为55纳米，图7d中立体五角星金纳米粒子的尺度为60纳米，由图7a、图7b、图7c及图7d可看到，产物都为粒径均匀的立体五角星形，其尺度可有效调控；
图8是用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)对尺度不同的立体五角星金纳米粒子进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波长。可以看出，立体五角星金纳米粒子对560-620纳米的可见光具有明显的吸收，且其吸收峰位可通过立体五角星金纳米粒子尺度进行调控；
图9是将尺寸为55 nm的立体五角星金纳米粒子作为罗丹明6G (R6G)的SERS基底，用LAICA DM 2500型共聚拉曼光谱仪对其进行测试后得到的表面增强拉曼光谱图(SERS)，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为拉曼位移。由图可知，立体五角星金纳米粒子具有优异的表面增强拉曼效应。
【具体实施方式】
[0008]本发明用到的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，Mw=100000-200000,20 wt%)水溶液、乙二醇、氯金酸(HAuCl4)、硝酸银(AgNO3)和抗坏血酸(AA)是从市场直接购买的，使用前无需做任何纯化处理。立体五角星金纳米粒子制备实施方式包括:
(1)用18兆欧去离子水配制氯金酸(HAuCl4)、硝酸银(AgNO3)和抗坏血酸(AA)水溶液，其中氯金酸(HAuC14)、硝酸银(AgNO3)和抗坏血酸(AA)水溶液浓度分别为0.1摩尔/升、0.1摩尔/升和0.25摩尔/升；
(2)用多元醇还原法制备金十面体纳米粒子胶体溶液:首先向聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)乙二醇溶液中依次添加氯金酸(HAuC14)、硝酸银(AgNO3)及少量三氯化铁(FeCl3)水溶液，获得反应前驱体溶液，然后将其在220摄氏度反应温度下反应1-4小时，自然冷却到室温，获得尺度为30纳米的红色金十面体纳米粒子胶体溶液；
(3)用预制的金十面体