一种金属/聚合物复合涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属与聚合物复合涂层技术领域，尤其涉及一种金属/聚合物复合涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着海洋工业的不断发展，海洋工程材料的生物污损和腐蚀问题已成为世界关注的焦点，尤其我国拥有丰富的海洋资源，在开发利用海洋资源的同时应尽量降低由于海洋生物污损带来的损失。国内外对海洋工程材料的腐蚀问题已进行了广泛的研究，通过选用耐蚀材料、表面镀层、阴极保护、涂覆防腐涂料等方法取得了较好的效果。海洋生物污损对海洋工程材料有极大的损害，减少了材料的使用寿命，造成严重的经济损失。研究表明，当海洋生物附着在船舶表面时，会增加船体表面的粗糙度、降低航速、增加燃油消耗量等，据统计，生物污损会使轮船的燃油消耗增加40%，我国每年至少有900亿元的经济损失由腐蚀造成，海洋腐蚀的比例占30%以上，其中海洋材料腐蚀总量的30%与海洋微生物附着相关。因此，研究新型抗污防腐涂层技术来减轻船体污染问题是亟需解决的科学问题，开发一种耐蚀、防污兼具的复合涂层及其制备技术是非常必要的。
[0003]热喷涂技术是一种表面强化技术，其成膜效率高、适合工业化大规模生产，获得的涂层具有良好的结合强度、优异的机械性能和良好的功能性能，如耐蚀、抗污损、超硬、耐磨等。近几年来，随着人们环保意识的加强，节能减排、可持续发展战略的认识，海洋工程材料或海洋装备表面的耐蚀、防生物污损性能成为研究热点之一。高分子聚合物因其具有轻便、易成型、成本低廉、耐化学腐蚀、耐低温性及电绝缘等优点而被广泛应用，但其较低的耐磨性、耐候性限制其相关领域的应用。根据相关研究报道，热喷涂聚合物涂层具有良好的耐腐蚀性能，含铜的涂层有较好的抗生物污损性能。但聚合物在热喷涂技术中应用常存在喷涂粉末质量轻，粉末流动性差、喷涂成膜效率低等问题，从而限制了聚合物在热喷涂中的应用。中国发明专利(CN102776511A，公开日2012.11.14)公开了一种陶瓷为基体的金属复合涂层的制备方法，该制备方法包括如下步骤:a)粗化陶瓷基体，b)超声波清洗，c)热喷涂中间层，d)清洗烘干，e)涂覆表层金属，f)打磨抛光。因此，开发、改善聚合物流动性，提高成膜效率，使其适应热喷涂工艺是目前热喷涂聚合物涂层研究的重点之一。
[0004]化学镀技术是一种有效改善聚合物表面性能，提高聚合物使用性能、寿命最有效的方法之一。聚合物化学镀拥有许多优点:成本低廉，工艺操作简单易行、生产能力较高、化学镀镀层均匀，与塑料结合力强，适用于任意复杂形状的塑料制品。化学镀的应用范围很广，包括金属与金属，金属与半导体，金属与绝缘体。中国发明专利(CN 102296332 A，公开日2011.12.28)公开了一种聚乙烯表面直接镀导电金属的方法，聚乙烯微粒经过除油、粗化、还原、预浸、活化和金属置换，金属置换后置于电镀液中进行电镀。由于聚乙烯耐热性差，在100°C左右易熔融，电镀在聚乙烯微粒表面的导电金属将失去基底而失去导电性的特性，聚乙烯表面直接镀导电金属的微粒应用在锂离子电池上，作为正极活性材料或负极活性材料的导电剂使用，该技术方案主要是为了改善导电性。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题为:提供一种新型的金属/聚合物复合涂层及其制备方法，从而实现复合涂层具备优异的防腐蚀性能与防生物污损性能。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:提供一种金属/聚合物复合涂层，包括基底以及基底表面的复合层，所述的复合层包括金属和聚合物，所述的金属的体积分数为5?50%，所述的聚合物的体积分数为50?95% ;所述的金属为铜或镍；所述的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚酰亚胺。
[0007]优选为，所述的金属为铜，体积分数为8?10% ;所述的聚合物为聚乙烯，体积分数为90?92%。当铜的体积分数为8?10%时，复合涂层的杀菌和抗生物污损的性能更加优异；聚乙烯的体积分数为90?92%时，复合涂层的化学稳定性和耐酸碱性更加优异。
[0008]所述的基底为:Q235钢、Q345钢、45钢、304不锈钢、316不锈钢或铸铁；所述的复合层的厚度为100 μ m?lmm0
[0009]本涂层结构的优点:复合涂层中的聚合物的化学稳定性好，耐酸碱性强，可以有效隔绝腐蚀介质对基体材料的腐蚀作用；复合涂层中的金属可以作为杀菌剂，起到杀菌和抗生物污损。金属粒子在复合涂层中均匀分布，有利于金属粒子的缓释释放和长期释放。
[0010]本发明还提供一种金属/聚合物复合涂层的制备方法，包括如下步骤:
[0011]1)制备金属/聚合物复合微球；
[0012]2)将基底进行表面除油、粗化处理；
[0013]3)将步骤1)制备的金属/聚合物复合微球通过热喷涂方法，在步骤2)处理的基底表面上制备复合层，即得到金属/聚合物复合涂层。
[0014]通过高分子表面金属化，能够显著提高不规则微米高分子粉末的流动性，降低热喷涂用高分子粉末的粒度门槛，确保高分子粉末充分熔化而得到致密的复合涂层。相比较于金属和高分子机械混合粉末作为喷涂原材料，该方法能够避免因金属和高分子熔点不匹配而造成的金属熔化不充分或高分子过烧等问题，进而得到更加致密的组织结构，同时有效避免高分子分解而造成的性能下降。
[0015]所述的金属/聚合物复合微球的制备方法为:将聚合物粉末用丙酮进行超声波清洗，清洗完成后，依次进行去油、粗化、敏化、活化预处理，然后对已预处理过的聚合物粉末在化学镀金属液中进行化学镀金属，施镀过程中用NaOH溶液调节PH值为中性，待镀金属完成后，取出，用去离子水冲洗，晾干，即得到金属/聚合物复合微球。
[0016]所述的热喷涂方法包括:火焰喷涂、超音速火焰喷涂或冷喷涂。
[0017]所述的热喷涂方法优选为火焰喷涂，其喷涂参数为:助燃气为02、燃气为乙炔、辅助气为压缩空气，其中压力分别为0.2?1.0MPa，0.05?0.4MPa，0.3?6.0MPa，送粉速率为10?100g/min，喷涂距离为100?300mm，火焰喷枪移动速度50?400mm/s，涂层喷涂次数1?30遍。
[0018]所述的金属/聚合物复合微球优选为聚乙烯/铜复合微球；所述的火焰喷涂的方法，其喷涂参数为:助燃气为02，压力为0.5?0.6MPa ;燃气为乙炔，压力为0.07?
0.08MPa ;辅助气为压缩空气，压力为0.75?0.85MPa ;送粉速率为55?65g/min，喷涂距离为240?260mm，火焰喷枪移动速度190?210mm/s，涂层喷涂次数5?7遍。当金属/聚合物复合微球为聚乙烯/铜复合微球时，火焰喷涂的喷涂参数根据喷涂的复合微球进行调整，使得得到金属/聚合物复合涂层具有更加优秀的防污损和防腐蚀的性能。
[0019]所述的步骤2)中的粗化方法优选为喷砂、车螺纹、滚花或电拉毛。
[0020]目前，防污损、防腐蚀涂层及其制备方法存在各自的缺点，能有效地兼顾即防污损又防腐蚀。本发明涂层及其制备方法与现有技术相比，具有如下优点:
[0021](1)可在多种基材表面制备均匀、致密的涂层，与基体结合良好，能够有效地防污损与防腐蚀性能，可应用于多种海洋用工业零部件外表面等需要耐污损、耐腐蚀场合。
[0022](2)采用热喷涂工艺制备涂层制备复合涂层，其设备成本低，工艺简单，效率高，适合现场施工，喷涂不受工件尺寸及形状的限制，成本低。因此，该复合涂层在耐蚀杀菌、防生物污损领域具有良好的应用前景和经济效益。
【附图说明】
[0023]图1为实施例5制备的金属/聚合物微球颗粒形貌图；
[0024]图2为实施例2制备的金属/聚合物复合涂层的断面微观形貌图；
[0025]图3为实施例2制备的涂层防污效果图，(a)为PE涂层，(b)为Ni涂层，(c)为PE/Ni复合涂层，箭头指示为细菌；
[0026]图4为实施例1制备的涂层防腐效果图，(a)为PE涂层，(b)为Cu涂层，(c)为PE/Cu复合涂层。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述:
[0028]为表征本发明中一种金属/聚合物复合涂层的性能，利用X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电子显微镜(SEM)对制备获得的涂层样品进行表征，以下是具体的性能检测方法。
[0029](1)涂层物相检测:将制备的样品置于去离子水溶液中超声处理lOmin，然后吹干，最后利用X射线衍射仪检测其物相。
[0030](2)表面微观形貌观察:将制备的样品置于去离子水溶液中超声处理30min，然后吹干，最后表面喷Au，利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌。
[0031](3)断面微观形貌观察:将制备的样品依次用400#、800#、1200#、1500#、2000#