专利名称：一类多组分大孔径氧化物介孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机先进材料、催化技术领域，具体涉及一类具有不同孔道结构和组成的大孔径氧化物介孔材料及其制备方法。
迄今为止，介孔二氧化硅材料得到了蓬勃的发展，各种具有不同孔道空间对称性、不同孔径的材料相继被合成出来。而非氧化硅介孔材料由于它们在电、磁、光、催化等方面的性能远远优于氧化硅介孔材料，例如氧化钛是极佳的光催化剂，氧化锡、氧化铟是较好的导电材料和半导体材料，因而这一方面的研究越来越得到各国科学工作者的重视。
其中，对于磷酸盐类材料来说，它们具有各自独特的性质。例如，磷酸铝分子筛具有优良的稳定性和独特的吸附性能，可用作吸附剂和催化剂的载体等，尤其当搀杂少量过渡金属如钒、铬、锰、钴时，就成为烷烃、环烷烃剂酚类氧化的优良催化剂；磷酸锆类化合物则具有连好的离子交换和择形吸附及催化的能力；磷酸钛类化合物作为一类具有良好的非线性光学及氧化催化性能的功能材料，正日益受到人们的重视；磷酸钙具有良好的生物相容性和生物活性，成为材料科学与医学的热点材料。而介孔材料的孔道均一性和有序性必然赋予磷酸盐材料更加特殊的性质和用途，因而对介孔磷酸盐的优化合成与实际应用进行探索时非常有意义的。
同样，对于复合氧化物、硼酸盐以及组成为ABO3的介孔材料来说，它们在催化、分离、光学和电子学等方面都具有非常特殊的潜在应用价值。例如，硼酸盐玻璃是非常好的非线性光学材料；ABO3类物质是优异的热电、压电材料。
然而，国际上对单一氧化物、复合氧化物、磷酸盐、硼酸盐和组成为ABO3的介孔材料的合成与应用的探索目前还仅仅处于初级阶段，得到的材料种类不多，只有氧化钛、磷酸铝、磷酸钛和氧化硅铝等少数几种。结构也比较单一，而且孔径大多比较小(＜4nm)。
本发明提出的多组分大孔径氧化物介孔材料，由“酸碱对”配伍自我调节组装合成，其空间群结构是六方结构(二维立方p6m和三维立方P63/mmc)、立方结构(Pm3n，Im3m，Ia3d)和层状结构(L)；孔径范围为1-15nm；BET比表面积为80-1000m2/g，其热稳定性高于400℃。对于单一氧化物，其骨架多为半晶态。
上述介孔材料，更好的孔径为6-15nm；进一步为10-15nm；更好的BET比表面积为300-1000m2/g，进一步为500-1000m2/g。
本发明中，上述介孔材料可以是单一组成的氧化物、多组成的混合氧化物、磷酸盐、硼酸盐以及ABO3。单一组成的氧化物介孔材料如氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铌、氧化钨、氧化铪等，多组成的混合氧化物介孔材料如氧化硅铝、氧化钛锆、氧化钛铝、氧化钨锆等，磷酸盐介孔材料如磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铌、磷酸钽，稀土磷酸盐及多元磷酸盐如磷酸钛锆等，硼酸盐介孔材料如硼酸铝、硼酸钛、硼酸锆、硼酸铌、硼酸钛锆等。
本发明中，上述介孔材料的形貌可以是粉末，也可以是单片、薄膜、各种花纹状和含大孔的植物茎叶形状。如果是单片材料，其大小一般为(0.5-5)×(0.5-5)cm2，厚度范围为0.2-2cm。如果是薄膜材料，其大小一般为(0.5-20)×(0.5-20)cm2，厚度为0.1-500μm。如果是纤维形状，其长度为0.1-40cm，直径为0.05-2mm；如果是花纹形状，可以是线形排列的，也可以是六角排列的或正方形排列的。如果是植物茎叶形状的，选用的基体植物可以是杉树，也可以是松树、棕榈树、芭蕉树和法国梧桐。
本发明提出的上述由“酸碱对”配伍自我调节组装合成的多组分大孔径氧化物有序介孔材料的制备方法如下首先将表面活性剂与挥发性有机溶剂均匀混合，形成表面活性剂在有机溶剂中的分散均匀的溶液；再加入至少两种成“酸碱对”配伍的无机源(包括金属源、磷源、硼源等)，搅拌均匀，形成溶胶；再将其在空气中放置，使将有机溶剂挥发至干；经焙烧除去表面活性剂，即得到所要的大孔径氧化物介孔材料。这些介孔材料的外貌可以是粉末、单片、薄膜、纤维、各种花纹状或含大孔的植物茎叶形状；具有有序的孔道结构、大而均一的孔径、大的比表面和孔体积以及良好的热稳定性。
本发明提出的上述制备方法，是在有机溶剂中进行的。其中，先使表面活性剂在有机溶剂中均匀分布，加入金属源、磷源和硼源等无机源后，使之形成具有特定组成的溶胶；然后随着溶剂的挥发，表面活性剂浓度增大，达到临界胶束浓度，此时胶粒形成胶束，无机源即在有序排列的胶束周围水解、交联，从而形成表面活性剂导向的、有序的、相互交联的三维网络材料，此过程一般称为自我调节组装过程；最后经过焙烧除去表面活性剂，即可得到新型有序稳定的氧化物介孔材料。
上述方法中，形成表面活性剂在有机溶剂中均匀分散的溶液的步骤为将表面活性剂溶于挥发性极性有机溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌0.5-5小时，混合均匀；表面活性剂与有机溶剂的质量比一般可为1∶5-200。
上述方法中，形成含表面活性剂和无机“酸碱对”溶胶的步骤为将两种或多种可“酸碱”配对的无机源(包括金属源、磷源和硼源等)按其“酸”“碱”性以及比例加入到前一步骤所制得的透明溶液中，并继续搅拌1-3小时；环境温度可为5-35℃。
上述方法中，有机溶剂的挥发，可采用自然挥发法，即将由前一步骤所得到的溶胶转移到蒸发皿、磁舟、离心管等敞口容器中，使溶剂挥发；或者采用“提拉涂抹法”或“旋转涂抹法”制成薄膜；或者采用“提拉法”拉制成纤维；或者采用毛细管凝聚法填充到具有花纹的模子中制成不同的花样；或者采用“浸涂法”将溶胶涂到经焙烧后的植物茎叶之上，制得具有多级结构的大孔-介孔复合的多组分氧化物材料；挥发温度可保持为5-80℃范围；上述方法中，焙烧脱除表面活性剂的步骤为将由前一步骤所得到的氧化物与表面活性剂的复合物产物置于马弗炉中在350-900℃焙烧3-10小时。
本发明中，制备所采用的表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，也可以是阳离子型表面活性剂、或阴离子型表面活性剂或双性表面活性剂。非离子型表面活性剂可以是为二嵌段、三嵌段聚氧乙烯醚共聚物表面活性剂，如EO20PO70EO20(Pluronic P123)、EO106PO70EO106(Pluronic F127)、EO132PO50EO132(Pluronic F108)、EO123PO47EO123(PluronicF98)、EO39BO47EO39(B50-66000)、C12H25EO23(Brij35)、C16H33EO10(Brij56)、C16H33EO20(Brij58)、C18H37EO10(Brij76)和C18H37EO20(Brij78)等；阳离子表面活性剂可以是烷基卤化铵类表面活性剂如十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、十六烷基三乙基溴化胺(CTEAB)、十八烷基三甲基氯化胺(OTAC)等；阴离子表面活性剂如十六烷基磺酸钠；双性表面活性剂如聚氧乙烯烷基铵等。
本发明中，所使用的易挥发的有机溶剂可以是无水乙醇，也可以是乙腈、丙酮、甲醇、丙醇和四氢呋喃等。
本发明中，根据所要合成物质的组成不同，所选用的无机源中，金属源可为(1)金属烷氧化物，如Al(OR)3、Ti(OR)4、Zr(OR)4、Nb(OR)5、Si(OR)4、Ge(OR)4、V(OR)3O、Ta(OR)5、Hf(OR)2O、W(OR)5、W(OR)6、Sn(OR)2O；(2)金属卤化物，如CeCl3·6H2O、LaCl3·6H2O、SmCl3·6H2O、NdCl3·mH2O、CaCl2、MnCl2·mH2O、FeCl3·mH2O、CoCl3·mH2O、NiCl2·mH2O、ZnCl2·mH2O、CdCl2·mH2O、InCl3·mH2O、AlCl3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、SnCl4、VCl4、NbCl5、TaCl5、WCl6等等；非金属源可以是各种酸盐，如磷源为OP(OR)3、P(OR)3、H3PO4、PCl3、PCl5、OPCl3等等，硼源为B(OR)3、BCl3、H3BO3等等。
本发明中，进行无机源的选择和配伍时需遵从“酸碱对”匹配原则，即在无机源中选择一种或几种金属源与一种或几种磷源或者硼源，所选的无机源必须可以形成良好的“酸碱对”，以使其混合液达到合适的pH值范围，使无机源的水解、缩聚达到合适的速度，以保证所获得材料的结构均一性。具体的“酸碱对”配伍要求为将各种无机前驱物按照其在一定溶剂中的“酸、碱”性质分类，符合强酸对强碱、强酸对弱碱、弱酸对强碱、强酸对中强碱、中强酸对强碱等规律，并且要确保最终的溶液为酸性体系。
实施例2，三维六角结构的介孔氧化铌的合成将1克表面活性剂F127溶解于10-30克乙醇中，搅拌0.5-1小时。加入7毫摩尔(mmol)五氯化铌(NbCl5)和3毫摩尔(mmol)铌酸乙酯(Nb(OC2H5)5)，继续搅拌5-12小时。将反应母液转移至培养皿中，于20-50℃下挥发至干成膜。1-3天后待产物完全干燥后，将其置于马弗炉中，在450℃下焙烧10小时，即得所需材料。材料孔径为6.1nm，比表面积为180m2/g。
实施例3，三维立方结构介孔氧化钛硅的合成将1克表面活性剂F108溶解于10-30克乙醇中，搅拌0.5-1小时。加入4毫摩尔(mmol)四氯化钛(TiCl4)和6毫摩尔(mmol)硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，继续搅拌5-12小时。将反应母液转移至培养皿中，于20-50℃下挥发至干成膜。2-3天后待产物完全干燥后，将其置于马弗炉中，在550℃下焙烧10小时，即得所需材料。材料孔径为7.4nm，比表面积为360m2/g。
实施例4，两维六角结构介孔磷酸钛的合成将1克表面活性剂P123溶解于10-30克乙醇中，搅拌0.5-1小时。加入6毫摩尔(mmol)三氯化磷(PCl3)和5毫摩尔(mmol)钛酸乙酯(Ti(OC2H5)4)，继续搅拌5-12小时。将反应母液转移至培养皿中，于20-50℃下挥发成膜至干。2-3天后待产物完全干燥后，将其置于马弗炉中，在550℃下焙烧10小时，即得所需材料。材料孔径为6.0nm，比表面积为240m2/g，热稳定性可高达800℃。
实施例5，三维立方结构介孔磷酸锆的合成将1克表面活性剂F108溶解于10-30克乙醇中，搅拌0.5-1小时。加入6毫摩尔(mmol)三氯化磷(PCl3)和5毫摩尔(mmol)锆酸丙酯，继续搅拌5-12小时。将反应母液转移至培养皿中，于20-50℃下挥发至干成膜。2-3天后待产物完全干燥后，将材料置于马弗炉中，在650℃下焙烧10小时，即得所需材料。材料孔径为4.8nm，比表面积为140m2/g，热稳定性可高达800℃。
实施例6，三维六角结构介孔磷酸铌的合成将1克表面活性剂F127溶解于10-30克乙醇中，搅拌0.5-1小时。加入7毫摩尔(mmol)磷酸甲酯(OP(OCH3)3)和5毫摩尔(mmol)五氯化铌(NbCl5)，继续搅拌5-12小时。将反应母液转移至培养皿中，于20-50℃下，挥发至干成膜。1-2天后待产物完全干燥后，将材料置于马弗炉中，在550℃下焙烧10小时，即得所需材料。材料孔径为6.2nm，比表面积为160m2/g，热稳定性可高达750℃。
实施例7，两维六角结构介孔磷酸锆的合成将0.6克CTAB溶解于10-30克乙醇中，搅拌1-3小时。加入6毫摩尔(mmol)磷酸甲酯(OP(OCH3)3)和5毫摩尔(mmol)四氯化锆(ZrCl4)，继续搅拌5-12小时。将反应母液转移至培养皿中，于30-50℃下挥发至干成膜。2-3天后待产物完全干燥后，将材料置于马弗炉中，在650℃下焙烧10小时，即得所需材料。材料孔径为1.8nm，比表面积为230m2/g。
实施例8，两维六角结构介孔磷酸钛锆的合成将1克表面活性剂P123溶解于10-30克乙醇中，搅拌0.5-1小时。加入6毫摩尔(mmol)三氯化磷(PCl3)，2.5毫摩尔(mmol)钛酸丙酯(Ti(OC3H7)4)和2.5毫摩尔(mmol)锆酸丙酯(Zr(OC3H7)4)，继续搅拌5-12小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-30℃下挥发至干成膜。1-2天后待产物完全干燥后，将材料置于马弗炉中，在550℃下焙烧6小时，即得所需材料。材料孔径为5.2nm，比表面积为190m2/g。
实施例9，两维六角结构介孔硼酸铝的合成将1克表面活性剂P123溶解于10-30克乙醇中，搅拌0.5-1小时。加入3毫摩尔(mmol)三氯化铝(AlCl3)，2毫摩尔(mmol)铝酸丁酯(Al(OC4H9)3)和5毫摩尔(mmol)硼酸(H3BO3)。继续搅拌5-12小时。将反应母液转移至培养皿中，于5-10℃下挥发至干成膜。2-3天后待产物完全干燥后，将材料置于马弗炉中，在550℃下焙烧10小时，即得所需材料。材料孔径为14nm，比表面积为280m2/g，热稳定性可高达900℃。
实施例10，三维六角结构介孔硼酸钛的合成将1克表面活性剂F127溶解于10-30克乙醇中，搅拌0.5-1小时。加入3毫摩尔(mmol)四氯化钛(TiCl4)，2毫摩尔(mmol)钛酸乙酯(Ti(OC2H5)4)和5毫摩尔(mmol)硼酸(H3BO3)。继续搅拌5-12小时。将反应母液转移至培养皿中，于20-50℃下挥发至干成膜。2-3天后待产物完全干燥后，将材料置于马弗炉中，在450℃下焙烧10小时，即得所需材料。材料孔径为10nm，比表面积为340m2/g。
实施例11，介孔磷酸钛单片的合成将1克表面活性剂P123溶解于5-10克乙醇中，搅拌2-4小时。加入6毫摩尔(mmol)三氯化磷(PCl3)和5毫摩尔(mmol)钛酸丙酯(Ti(OC3H7)4)，继续搅拌10-24小时。将反应母液转移至塑料管中，于20-30℃下缓慢挥发成块。10-15天后待产物完全干燥后，将材料从塑料管中取出，并置于马弗炉中，在550℃下焙烧10小时，即得所需材料。材料孔径为6.1nm，比表面积为180m2/g。
权利要求
1.一种多组分大孔径氧化物介孔材料，其特征在于由“酸碱对”配伍自我调节组装合成，其空间群结构是六方结构(二维立方p6m和三维立方P63/mmc)、立方结构(Pm3n，Im3m，Ia3d)和层状结构(L)；孔径范围为1-15nm；BET比表面积为80-1000m2/g，其热稳定性高于400℃。
2.根据权利要求1所述的介孔材料，其特征在于为单一组成的氧化物介孔材料、多组成的混合氧化物介孔材料、磷酸盐介孔材料、硼酸盐介孔材料以及组成为ABO3的介孔材料之一种。
3.根据权利要求2所述的介孔材料，其特征在于为单一组成的氧化物介孔材料为氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铌、氧化钨、氧化铪。
4.根据权利要求2所述的介孔材料，其特征在于多组成的混合氧化物介孔材料为氧化硅铝、氧化钛锆、氧化钛铝、氧化钨锆。
5.根据权利要求2所述的介孔材料，其特征在于磷酸盐介孔材料为磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铌、磷酸钽，稀土磷酸盐及多元磷酸盐为磷酸钛锆。
6.根据权利要求2所述的介孔材料，其特征在于硼酸盐介孔材料为硼酸铝、硼酸钛、硼酸锆、硼酸铌、硼酸钛锆。
7.根据权利要求1所述的介孔材料，其特征在于形状为粉末、单片、纤维、薄膜、各种花纹状以及含大孔的植物茎叶形状之一种。
8.根据权利要求7所述的介孔材料，其特征在于单片形状的大小为(0.5-5)×(0.5-5)cm2，厚度范围为0.2-2cm；薄膜形状的大小为(0.5-20)×(0.5-20)cm2，厚度为0.1-500μm；纤维形状的长度为0.1-40cm，直径为0.05-2mm；花纹形状的为线形排列、六角排列或正方形排列；植物茎叶形状的包括杉树、松树、棕榈树、芭蕉树和法国梧桐的茎叶形状。
9.一种如权利要求1所述的多组分大孔径氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于首先将表面活性剂与挥发性有机溶剂均匀混合，形成表面活性剂在有机溶剂中分散均匀的溶液；后加入成“酸碱对”配伍的无机源，搅拌均匀，形成溶胶；再将其在空气中放置，使有机溶剂挥发至干；经焙烧除去表面活性剂，即得到所要的大孔径氧化物介孔材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于(1)表面活性剂与挥发性极性有机溶剂的质量比为1∶5-200，在磁力搅拌器上搅拌0.5-5小时，使之混合均匀；(2)“酸碱对”配伍的无机源采用金属源、磷源和硼源，加入前一步骤所得的透明溶液中，搅拌1-3小时，环境温度为5-35℃；(3)有机溶剂的挥发温度为5-80℃，挥发方法采用自然挥发法；或者采用“提拉涂抹法”或“旋转涂抹法”制成薄膜；或者采用“提拉法”拉制成纤维；或者采用毛细管凝聚法填充到具有花纹的模子中制成不同的花样；或者采用“浸涂法”将溶胶涂到经焙烧后的植物茎叶之上；(4)表面活性剂的去除是将前一步骤所得到的多组分氧化物与表面活性剂的复合物置于马弗炉中，在350-900℃焙烧3-10小时。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所用的表面活性剂是非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂或双性表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于非离子型表面活性剂为二嵌段、三嵌段聚氧烯烃共聚物表面活性剂EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132、EO123PO47EO123、EO39BO47EO39、C12H25EO23、C16H33EO10、C16H33EO20、C18H37EO10或C18H37EO20。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于阳离子表面活性剂为烷基卤化铵类表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三乙基溴化胺、十八烷基三甲基氯化胺；阴离子表面活性剂为十六烷基磺酸钠；双性表面活性剂为聚氧乙烯烷基铵。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所使用的有机溶剂为无水乙醇、乙腈、丙酮、甲醇、丙醇和四氢呋喃之一种。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于根据所要合成物质的组成不同，所选用的无机源中，金属源为金属烷氧化物或金属卤化物，其中金属烷氧化物为Al(OR)3、Ti(OR)4、Zr(OR)4、Nb(OR)5、Si(OR)4、Ge(OR)4、V(OR)3O、Ta(OR)5、Hf(OR)2O、W(OR)5、W(OR)6、Sn(OR)2O，金属卤化物为CeCl3·6H2O、LaCl3·6H2O、SmCl3·6H2O、NdCl3·mH2O、CaCl2、MnCl2·mH2O、FeCl3·mH2O、CoCl3·mH2O、NiCl2·mH2O、ZnCl2·mH2O、CdCl2·mH2O、InCl3·mH2O、AlCl3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、SnCl4、VCl4、NbCl5、TaCl5、WCl6；非金属源为磷源或硼源，其中磷源为OP(OR)3、P(OR)3、H3PO4、PCl3、PCl5、OPCl3，硼源为B(OR)3、BCl3、H3BO3。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于无机源的选择和配伍时所遵从的“酸碱对”匹配原则为将各种无机前驱物按照其在一定溶剂中的“酸、碱”性质分类，符合强酸对强碱、强酸对弱碱、弱酸对强碱、强酸对中强碱、中强酸对强碱等规律，并且要确保最终的溶液为酸性体系。
全文摘要
本发明涉及一类由“酸碱对”配伍自我调节组装合成的多组分大孔径氧化物介孔材料及其制备方法。该类材料的制备过程是首先将表面活性剂与挥发性有机溶剂均匀混合；再加入“酸碱对”配伍的无机源(包括金属源、磷源、硼源等)，搅拌均匀；在空气中放置后，将有机溶剂挥发至干；经焙烧除去表面活性剂后，即得到所要的大孔径多组份介孔氧化物材料。该类材料具有高度有序的孔道结构、大而均一的孔径、大的比表面和孔体积；与传统方法相比，不仅大大拓展了介孔材料的组成范围和结构类型，而且大大提高了此类材料的热稳定性。材料的外形为粉末、单片、薄膜、纤维、各种花纹和含大孔的植物茎叶形状。
文档编号C01B37/00GK1446750SQ0311530
公开日2003年10月8日 申请日期2003年1月30日 优先权日2003年1月30日
发明者田博之, 刘晓英, 杨海峰, 余承忠, 屠波, 赵东元 申请人:复旦大学