专利名称：一种Y-Beta复合分子筛的快速合成方法
技术领域：
本发明涉及一种Y-Beta复合分子筛的快速合成技术，具体说就是快速地将Y型分子筛和Beta沸石晶相合成在一种复合分子筛中。
背景技术：
Y型分子筛是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发明在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性， 因此其作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视，直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，Beta沸石又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅沸石，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。2004年李瑞丰等成功地制备了 Y-Beta和Beta-Y复合沸石分子筛催化材料，先后公开了两篇专利，专利申请号:CN200410012333. 2和CN200410012336. 6。 CN200610048273. 9公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合沸石分子筛，该复合沸石分子筛有机结合Y型分子筛和Beta沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta沸石良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能。由于这些复合材料同时具有两种分子筛的结构，双孔结构的存在，酸性，水热稳定性和对水吸附性能的调和，可以改善催化性能，因而可使多步反应同时在一个催化剂上进行，大大降低成本。但目前现有技术合成Y-Beta复合分子筛的晶化时间一般都在5_8天，最短的也需要4天，合成效率较低，能耗较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Y-Beta复合分子筛的快速制备方法，本发明快速制备方法采用四乙基溴化铵作为模板剂，采用高硅Y为铝源通过水热合成的方法， 本发明合成方法可以有效缩短晶化时间。本发明Y-Beta复合分子筛的快速合成方法如下首先将氢氧化钠和四乙基溴化铵溶于一定的去离子水中，然后选择性加入氨水，然后将混合溶液加热至40 100°C，优选为60 90°C，在保持该温度下，搅拌均勻后将Y型分子筛粉末加入到溶液中，搅拌均勻后加入硅源，搅拌均勻得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系在密闭条件下于135°C _145°C下晶化72-90小时，优选72-84小时，得到Y-Beta复合分子筛。
其中反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为1. 16-1. 18Na20 6. 10-6. 34Si02 1. 80-1. 92TEABr 0-4. ONH4OH Al2O3 105-10 9H20上述的复合分子筛制备方法，反应混合物凝胶制备过程可以在水浴条件下进行。 所述的Y型分子筛硅铝比为4. 8-5. 2 (氧化硅/氧化铝分子摩尔比)，可以选自工业合成的钠型Y分子筛。所述的硅源是硅溶胶。本发明制备方法的优点在于通过适宜的原料配比和反应混合物凝胶制备过程， 一步水热合成体系快速合成出Y-Beta复合分子筛，水热晶化合成时间明显缩短，一般晶化时间可以缩短25%以上，提高了合成效率，降低了合成过程的能耗。并且，通过它们之间相互调节孔道结构、酸性，可以充分发挥他们彼此的催化特点。实验表明，Y-Beta复合分子筛可以用于加氢裂化、催化裂化等石油炼制过程，也可以用于一些石油化工催化过程，其某些方面的使用性能优于多种类型分子筛物理混合的使用性能。
图1是本发明实施例4合成的复合分子筛XRD衍射图，可以看出合成产品属于 Y-Beta复合分子筛。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。实施例1第一步，称取6. 7g氢氧化钠和108gTEABr溶于435ml去离子水中，等溶解均勻后再加入40ml浓氨水；第二步，将上述溶液置于80°C的水浴锅中，在不断搅拌的条件下加入125gY型分子筛到第一步的溶液中；第三步，缓慢的将55ml硅溶胶加入到第二步形成的均勻溶液中，搅拌l.Oh后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化82小时，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。配比1.16Na20 6. 23Si02 1. 89TEABr 1. 65NH40H Al2O3 108H20。实施例2第一步，称取6. 7g氢氧化钠和108gTEABr溶于430ml去离子水中，等溶解均勻后再加入40ml浓氨水；第二步，将上述溶液置于100°C的水浴锅中，在不断搅拌的条件下加入125gY型分子筛到第一步的溶液中；第三步，缓慢的将50ml硅溶胶加入到第二步形成的均勻溶液中，搅拌l.Oh后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化78小时，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。配比1.16Na20 6. 13Si02 1. 89TEABr 1. 65NH40H Al2O3 106H20。实施例3
第一步，称取6. 7g氢氧化钠和106gTEABr溶于425ml去离子水中，等溶解均勻后再加入40ml浓氨水；第二步，将上述溶液置于60°C的水浴锅中，在不断搅拌的条件下加入125gY型分子筛到第一步的溶液中；第三步 ，缓慢的将55ml硅溶胶加入到第二步形成的均勻溶液中，搅拌l.Oh后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化82小时，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。配比1.16Na20 6. 23Si02 1. 86TEABr 1. 65NH40H Al2O3 106H20。实施例4第一步，称取6. 7g氢氧化钠和106gTEABr溶于445ml去离子水中，等溶解均勻后再加入20ml浓氨水；第二步，将上述溶液置于90°C的水浴锅中，在不断搅拌的条件下加入125gY型分子筛到第一步的溶液中；第三步，缓慢的将55ml硅溶胶加入到第二步形成的均勻溶液中，搅拌l.Oh后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化74小时，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。配比1.16Na20 6. 23Si02 1. 86TEABr 0. 83NH40H Al2O3 106H20。实施例5第一步，称取6. 7g氢氧化钠和108gTEABr溶于425ml去离子水中，等溶解均勻后再加入40ml浓氨水；第二步，将上述溶液置于80°C的水浴锅中，在不断搅拌的条件下加入125gY型分子筛到第一步的溶液中；第三步，缓慢的将50ml硅溶胶加入到第二步形成的均勻溶液中，搅拌l.Oh后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化76小时，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。配比1.16Na20 6. 13Si02 1. 89TEABr 1. 65NH40H Al2O3 105H20。实施例6第一步，称取6. 7g氢氧化钠和108gTEABr溶于435ml去离子水中，等溶解均勻后再加入40ml浓氨水；第二步，将上述溶液置于70°C的水浴锅中，在不断搅拌的条件下加入125gY型分子筛到第一步的溶液中；第三步，缓慢的将50ml硅溶胶加入到第二步形成的均勻溶液中，搅拌l.Oh后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化80小时，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。配比1.16Na20 6. 13Si02 1. 89TEABr 1. 65NH40H Al2O3 107H20。
权利要求
1.一种Y-Beta复合分子筛的快速合成方法，其特征在于首先将氢氧化钠和四乙基溴化铵溶于的去离子水中，然后选择性加入氨水，然后将混合溶液加热至40 100°C，优选为60 90°C，在保持该温度下，搅拌均勻后将Y型分子筛粉末加入到溶液中，搅拌均勻后加入硅源，搅拌均勻得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系在密闭条件下于 1350C _145°C下晶化72-90小时，得到Y-Beta复合分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于混合溶液加热温度为60 90°C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应混合物凝胶体系的摩尔比为1. 16-1. 18Na20 6. 10-6. 34Si02 1. 80-1. 92TEABr 0-4. ONH4OH Al2O3 105-109 0其中TEABr为四乙基溴化铵。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应混合物凝胶制备过程在水浴条件下进行。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于混合溶液加热至温度为60 90°C。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于Y型分子粉末的氧化硅/氧化铝分子摩尔比为 4. 8-5. 2。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硅源为硅溶胶。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于晶化时间为72-84小时。
全文摘要
本发明涉及一种Y-Beta复合分子筛的快速合成方法，该复合分子筛的制备方法包括第一步，将氢氧化钠和四乙基溴化铵溶于一定的去离子水中，然后选择性加入氨水；第二步，将上述溶液置于40℃-100℃的水浴锅中，然后将Y型分子筛粉末加入到第一步的溶液中，搅拌成均匀的混合物；第三步，将硅源缓慢的加入到第二步的水浴溶液中，密闭搅拌2-4小时，得到均匀的反应混合物凝胶体系。反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为1.16-1.18Na2O∶6.10-6.34SiO2∶1.80-1.92TEABr∶0-4.0NH4OH∶Al2O3∶105-109H2O，反应混合物在密闭条件下于135℃-145℃下晶化72-90小时，得到Y-Beta复合分子筛。
文档编号C01B39/04GK102442680SQ201010509199
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者凌凤香, 孙万付, 张喜文, 张志智, 秦波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院