一种二氧化硅的制备方法

专利名称：一种二氧化硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅材料的制备方法，尤其是涉及一种用超/亚临界流体参与 碳化反应(超临界碳化反应)耦合超临界流体干燥(超临界干燥)的二氧化硅的制备方法。
背景技术：
二氧化硅粉体为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料， 其微结构呈絮状和网状的准颗粒结构。此种特殊结构使它具有独特的性质，如特殊 光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象，高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇 异特性。它广泛应用于催化剂载体、脱色剂、消光剂、隔热材料、橡胶补强剂、塑料充 填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材 料等各种领域。
高性能二氧化硅区别于常规白炭黑有一些特殊的性能，从而有高附加值的应 用。主要应用如二氧化硅作为聚乙烯催化剂载体、二氧化硅作为消光剂、二氧化硅作为 隔热材料和高分散白炭黑等。目前，跨国公司垄断了聚乙烯催化剂载体的制造技术，这 方面的公司主要有GRACE、INEOS silica和PQ (后两者现合并)。我国上世纪80年代 仿效GRACE的载体组织开发，目前的年产量低(约100吨)，且质量与国外先进水平仍 有较大差距。据估计，该载体国内的用量每年达500 600吨，且估计很快能达到千吨 级。这些催化剂载体除在聚合反应中对耐磨性的要求外，其主要特点在于高孔容、大孔 径、大比表面积和窄的粒度分布，这些特点为制备的二氧化硅质量提出了很高的要求。 GRACE公司在二氧化硅消光剂方面处于领先水平，最近推出了性能更加优越的新一代 二氧化硅消光剂；Degussa公司也推出自己的系列产品；hieos公司合并后加大了在二氧 化硅消光剂方面的研究与生产，其专利产品销世界各地；Rnodia公司、PPG公司、日本 和韩国也推出自己的二氧化硅消光剂产品。我国二氧化硅消光剂研究起步较晚，也开发 出消光剂系列产品，但只能在中低端产品中应用，在高档产品方面与国外产品还存在很 大的差距。国际上二氧化硅消光剂的发展方向主要是大孔容、易分散、高透明性、低粉 尘及表面处理。世界几大白炭黑公司均生产高分散白炭黑，如Rhodia的Zeosil 1165MP 和最近的新产品 Z Premium 200 MP, Degussa 的 Ultrasil 3000 等，PPG 的 Hi-Sil EZ 等， Akzo-PQ的产品等。国内相关技术还很落后。目前，高分散白炭黑的发展趋势是高分 散、高比表面积，特别是高CTAB表面积。
二氧化硅粉体的制备方法很多，也有不少工业化的方法。自上世纪50年代我国 开始工业化生产沉淀法二氧化硅以来，无论其产量，品种及技术水平近年来都得取了迅 猛发展。沉淀法是目前国内企业普遍采用的方法，该法具有工艺简单、产品价格便宜和 投资规模不大等优点，但是该法能耗相对高，对环境要求较高，所得产品活性不高，颗 粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性集团键合严重，削弱了产品的结 合力。总之，该法在产能上占国内绝对主导地位，但多数集中在低端产品，高端产品基本为外企占据。其它方法中，气相法主要以四氯化硅为原料得到纳米材料，其生产能耗 高，生产效率低，成本高，目前外企占主导地位。溶胶-凝胶法过程容易控制，产物颗 粒均一，其制备过程复杂，特别是后续处理具有耗时长，产率低，规模化生产的报道很 少。
常压下二氧化碳与硅酸钠反应制备二氧化硅的方法(传统常压碳化反应)很早 已经有报道，其优点是可以充分利用得到的碳酸钠副产品(回用制备硅酸钠)，然常压碳 化反应由于受气液传质等的限制，效率低下，故碳化法一直没有得到很好的开发。国内 陈建峰教授研发团队为此开发的超重力碳化法得到行业的关注。近些年出现超临界二氧 化碳参与的反应制备纳米二氧化硅如Chattopadhyay等(Chattopadhyay P，Gupta R B， Supercritical C02-basedformation of silica nanoparticles using water—in—oil microemulsions， Ind Eng Chem Res, 2003，42，465)用超临界二氧化碳与微乳液中的硅酸钠反应表明可 以得到纳米球状二氧化硅；Zhang 等(Zhang J L, Liu Z Μ, Han B X，et al, A simple and inexpensive route to synthesize porous silicamicroflowers by supercritical CO2, Micropor Mesopor Mater, 2005，87，10.)用超临界二氧化碳与硅酸钠反应表明可以得到二氧化硅 纳米花。
另一方面，由于超临界流体在表面张力和溶解能力方面的突出优点，其用 于干燥制备二氧化硅气凝胶早有报道，并且用两种方法低温干燥(low temperature supercritical drying, LTSCD)禾口高温干燥(high temperature supercritical drying, HTSCD)。前者首先用液体二氧化碳来置换有机溶剂(主要是醇)凝胶，然后将二氧化碳升高到超临 界状体，最后保温降压得到二氧化硅气凝胶(过程复杂、耗时)；后者则直接将有机溶剂 凝胶升温升压到超临界流体状体，保温降压得到二氧化硅气凝胶(过程需要温度较高， 且不安全)。
本申请人在中国专利CN101444709公开一种以超临界二氧化碳从水溶液中获取 固体颗粒的装置及其方法。所述装置设有二氧化碳输送机构、水溶液输送机构、颗粒收 集与回收机构和控制显示机构。将水溶性物料、夹带剂和水的溶液加入高压系统，进 入双通喷嘴的一通道；将二氧化碳送入同轴双通喷嘴的另一个通道，达到超临界流体状 态，对水溶性物料、夹带剂和水的溶液进行雾化，雾化后于颗粒收集室收集固体颗粒， 夹带剂和水溶液由二氧化碳带走，经过冷却分离，夹带剂和二氧化碳回收利用。在该专 利中，本申请人用超临界流体技术处理溶胶，在较低温度下获取二氧化硅颗粒，在调节 工艺条件的时候，可开发出合适的产品。
综上，高性能二氧化硅产品(高空容，高分散，可控比表面积)的开发是二氧化 硅产品研发的必经之路，也是当前市场的迫切需求。碳化法，尤其是用超临界二氧化碳 参与的碳化法，没有硫酸钠的排放，而且可以实现二氧化碳的固定(碳捕获)，符合国家 发展战略，因此是工业化值得开发的技术。发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅的制备方法，所述方法采用超/亚临界碳 化反应耦合超临界干燥的方法。
本发明包括以下步骤
1)将硅酸钠水溶液泵入碳化反应釜中，将超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳加 入碳化反应釜中反应，得反应产物硅化物；
在步骤1)中，所述硅酸钠水溶液的摩尔浓度可为0.1 8mol/L;所述硅酸钠 水溶液可加入添加剂，所述添加剂可以是两性表面活性剂或能被超临界二氧化碳有效膨 胀的有机溶剂，所述添加剂可选自低分子量醇类、酮类、分散剂或模板剂等，所述添加 剂可选自亲水性离子液体或两性离子液体等；所述反应的温度可为31 100°C，所述反 应的压力对亚临界二氧化碳为4 7.4MRI，所述反应的压力对超临界二氧化碳为7.4 30MPa,所述反应的时间可为1 60η ι;所述碳化反应釜最好设置搅拌器，所述搅拌器 可以是磁力搅拌器，磁力耦合搅拌器或机械搅拌器等，搅拌速度可为10 3000Γ/η ι。
2)将步骤1)所得的反应产物硅化物经洗涤和过滤，滤液进入蒸发器中回收碳酸 盐，滤饼用溶剂打浆后形成的超临界流体进入超临界干燥釜，干燥后，溶剂和超临界流 体在分离罐中减压分离，超临界干燥釜卸压，即得二氧化硅产品。
在步骤幻中，所述洗涤和过滤，可采用洗涤器中洗涤至副产物碳酸盐去除干净 并在过滤器中过滤；所述洗涤和过滤，可进行至少1次溶剂洗涤并过滤，溶剂洗涤可以 在洗涤器中洗涤，但最好在打浆槽中打浆洗涤，水洗滤液进入蒸发器回收碳酸盐；溶剂 洗涤滤液去精馏塔分离水和溶剂，所述溶剂可采用低分子量醇、酮，或与超临界二氧化 碳互溶或相溶性很好的溶剂，且打浆后水分与溶剂的体积比小于30%，所述打浆洗涤的 温度可以是常温，但最好在接近干燥温度下打浆；所述干燥，可将浆料一次性泵入超临 界干燥釜，也可用料篮装入，如用料篮，该料篮是能装入干燥器中，且其顶部和底部或 侧部有供超临界流体通过的且装有烧结板和金属网(100 500目)的进出口 ；所述滤饼 用溶剂打浆后形成的超临界流体进入超临界干燥釜，可将超临界流体用高压泵或压缩机 连续送入超临界干燥釜；所述超临界流体可以是但不限于超临界二氧化碳，如还可以是 超临界氨、超临界一氧化二氮等；所述减压分离的分离压力低于超临界流体对应的临界 压力，高于超临界流体对应的临界温度。如对使用超临界二氧化碳的情况，其分离压 力为4 7MPa(且根据实际室温情况，略大于二氧化碳的饱和压力)，分离温度为31 100°C。
步骤1)所得的反应产物是硅化物，它是二氧化硅聚集体，可以是网络状聚集 体，也可以是网络状聚集体形成的微球，也可以是二氧化硅的分散体，该反应产物硅化 物的来源包括但不限于步骤1)中的碳化反应产物。
本发明具有以下突出优点
1)超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳参与的碳化反应的方法不同于已经报道的 上述文献内容，既非用微乳液法，也非得到二氧化硅纳米花(它不适合高孔容高分散产 品的要求)；
2)超临界干燥技术非低温干燥技术(该技术过程非常慢，很难进行工业化实 施)，也非高温干燥技术(该技术能耗高，且存在燃爆的不安全因素，很难进行工业化 实施)，而提出适合工业化生产的近室温干燥技术(温度在40 100°C，尤其是40 80 0C )；
3)本发明的超临界干燥与超/亚临界碳化反应耦合作为一个整体得到高孔容、 高分散的高性能二氧化硅产品，也包括用本发明的超临界干燥处理非碳化反应制备的硅化物得到高性能二氧化硅产品。
4)用超临界二氧化碳参与碳化反应(简称超临界碳化反应)，而后耦合超临界流 体干燥(又称超临界干燥)制备高性能二氧化硅产品的方法。通过工艺调节，可以获得 高孔容硅化物，也可以获得高分散二氧化硅。


图1为本发明所述的超/亚临界碳化反应与超临界干燥实施例工艺流程框图。
图2为本发明实施例无添加剂反应制备得到的二氧化硅颗粒电镜图。
图3为本发明实施例加添加剂反应制备得到的二氧化硅颗粒电镜图。
在图2和3中，标尺为lOOnm。
具体实施方式
参见图1，以下实施例按超临界流体供给部分、碳化反应部分和超临界干燥部分 加以说明。
1)超临界流体供给部分该部分包括超临界流体对应的气液两相态的储罐1、 压缩机或高压泵2、背压阀系统或压力控制系统3和预热器4组成。如果用于超临界干燥 的流体不是二氧化碳，则需要两个储罐(一个用于存储二氧化碳，一个用于存储超临界 干燥的流体)。超临界流体(如超临界二氧化碳)储罐需要保持较低温度(一般室温即 可)，以便有足够的液态物质(特别是如果使用高压泵的时候)。操作时，打开第1阀门 VI，液体物质经过滤器5到达压缩机或高压泵2前，开启压缩机或高压泵2，即可进行升 压，并利用背压阀系统或压力控制系统3调节泵流量而达到压力控制的要求，也可以由 压缩机本身调节压力；超临界流体先进入预热器4中预热，其温度要达到用于反应或干 燥的温度，预热器4具有缓冲罐的作用。
2)碳化反应部分用泵将一定浓度的硅酸钠水溶液(或加入添加剂)泵入碳化 反应釜6 (也可以一次性加入)，设置搅拌速度，调节水浴温控系统至实验温度。然后将 超临界流体供给部分的第3阀门V3打开，将二氧化碳导入碳化反应釜6。调节压力到达 实验压力值。通过压力控制来达到碳化反应釜6内的压力恒定，恒定后即可关第3阀门 V3。实验结束直接压出物料，在洗涤器7中用水清洗物料至副产物碳酸盐去除干净(用 饱和氢氧化钡检测清洗液，至无沉淀)，洗涤器7和过滤器8配合使用。水清洗的滤饼再 进行至少一次的溶剂洗涤(可以在洗涤器7中，也可以在打浆槽9中)。水洗对应的过滤 器8出来的水溶液用常规干燥方法(如采用蒸发器14或喷雾干燥)得到碳酸盐产品。溶 剂洗的滤液去精馏塔10进行分离。最后的滤饼加一定量的溶剂在打浆槽9中形成浆料。
3)超临界干燥部分先将浆料泵入干燥器11 (也可装入料篮后装入干燥器)，停 止泵入后。开第2阀门V2，压力缓升至干燥压力，温度升至干燥温度，而后开第7阀门 V7和第10阀门V10，开启冷凝器16，用控制阀12控制开度以调节分离罐13中的压力。 一定时间后，干燥结束，停止输送二氧化碳一会后，关闭第2阀门V2和第7阀门V7， 缓慢开启放空阀15卸压。卸压后取出干燥的产品或低压下从第6阀门V6压出干燥的产PΡΠ O
在图1中，第1 10阀门的标记分别为Vl VlO ；标记17为溶剂罐，18为压力传感器，19为水玻璃液容器；第1 4压力表的标记分别Pl P4。
实施例1 :超临界碳化反应耦合超临界干燥制备高孔容二氧化硅产品
九水合硅酸钠(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，二氧化碳(厦门市同安 空分特气厂，纯度98%)。
首先在碳化反应釜中装载浓度为lmol/L的硅酸钠水溶液，设置搅拌速度为 SOOrpm,调节水浴温控系统至实验温度。然后启动超临界流体供给系统，超临界流体进 入预热器，达到一定的温度和压力(反应温度35°C，反应压力9MPa)，通过第3阀门让 高压二氧化碳进入碳化反应釜进行反应，反应时间30η ι。反应结束关闭第3阀门，压出 物料，用去离子水清洗物料3次至副产物碳酸钠去除干净(用饱和氢氧化钡检测清洗液， 至无沉淀)。滤饼再进行2次乙醇洗涤。
将得到的湿物料(滤饼)用乙醇打浆(水分和乙醇的体积比约1 10)后，在 60°C,压力15MRi下用超临界二氧化碳干燥池获得二氧化硅。
该产品经表征，得到的结果为反应压力为9.0MRI下的样品，BET比表面积为 421m2/g，孔容为 2.6cm3/g，吸油值 4.4mL/g。
对样品进行分散性测定，结果表明，所有样品在粒径< Iym范围内均没有出现 分布峰，说明样品不是高分散性产品，而是聚集而成的硅化物。另外，碳化反应的反应 速度较快，反应0.5h产品转化率均在80%以上。该产品可应用于高端消光剂，也可进一 步制备催化剂载体。
图2给出本发明实施例无添加剂反应制备得到的二氧化硅颗粒电镜图，从电镜 图可知，所得二氧化硅颗粒一次粒径在几十纳米左右，呈蜂窝状，结构较为紧密。
实施例2 超临界碳化反应耦合超临界干燥制备高分散二氧化硅产品
九水合硅酸钠(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，二氧化碳(厦门市同安 空分特气厂，纯度98%)，乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)
首先在碳化反应釜中装载浓度为lmol/L的硅酸钠水溶液，加入添加剂乙醇(硅 酸钠水溶液与乙醇体积比为4 1)，设置搅拌速度(SOOrpm)，调节水浴温控系统至实验 温度。然后启动超临界流体供给系统，超临界流体进入预热器，达到一定的温度和压力 (反应温度35°C，反应压力9MPa)，通过第3阀门让高压二氧化碳进入碳化反应釜进行反 应，反应时间30η ι。反应结束关闭第3阀门，压出物料，用去离子水清洗物料3次至 副产物碳酸钠去除干净(用饱和氢氧化钡检测清洗液，至无沉淀)。滤饼再进行2次乙醇 洗涤。
将得到的湿物料(滤饼)用乙醇打浆(水分和乙醇的体积比约10)后，在 60°C,压力15MRi下用超临界二氧化碳干燥池获得二氧化硅。
该产品经表征，得到的结果为9MRi压力制备的二氧化硅产品的CTAB比表面 积为133.0m2/g，与Rnodia公司的Zeosil 1165MP样品相当(其CTAB比表面积为131.2m2/ g)；分散性系数WK值为2.7，与Rnodia公司的Zeosil 1165MP样品相当(其分散性系数 WK值为2.8)。因此，该产品可作为高分散二氧化硅使用。另外碳化反应反应速度较 快，反应0.5半h产品转化率在80%以上。
图3给出本发明实施例加添加剂反应制备得到的二氧化硅颗粒电镜图，从电镜 图可知，二氧化硅产品颗粒形貌完全不同于无添加剂产品，一次粒径在200nm左右，颗粒轮廓分明。
所述超临界干燥的操作压力不得低于超临界流体和溶剂混合临界压力，如果溶 剂中水分含量低且使用超临界二氧化碳时压力为7.5 31MPa ；干燥温度不得低于超临 界流体和溶剂的混合临界温度，如果溶剂中水分含量低且使用超临界二氧化碳时温度为 31 100°C，最佳干燥温度为40 60°C ；干燥时间为IOmin Sh，超临界流体流速为 1 lOOONL/η η。
所述超临界干燥的干燥压力的升压速率约为40MPa/h。
所述减压分离后的气相为超临界流体对应的气体，含少量溶剂不影响干燥性 能，用冷凝器部分冷凝重复使用，冷凝器温度为室温；液相为含少量气体组分的溶剂， 由于溶剂中有水分，进入精馏塔进行分离。所述干燥完成后卸压速率小于约200MPa/h。
权利要求
1.一种二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将硅酸钠水溶液泵入碳化反应釜中，将超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳加入碳 化反应釜中反应，得反应产物硅化物；2)将步骤1)所得的反应产物硅化物经洗涤和过滤，滤液进入蒸发器中回收碳酸盐， 滤饼用溶剂打浆后形成的超临界流体进入超临界干燥釜，干燥后，溶剂和超临界流体在 分离罐中减压分离，超临界干燥釜卸压，即得二氧化硅产品。
2.如权利要求1所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硅 酸钠水溶液的摩尔浓度为0.1 8mol/L。
3.如权利要求1所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硅 酸钠水溶液加入添加剂，所述添加剂是两性表面活性剂或能被超临界二氧化碳有效膨胀 的有机溶剂。
4.如权利要求3所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于所述添加剂选自低分子 量醇类、酮类、分散剂或模板剂。
5.如权利要求3所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于所述添加剂选自亲水性 离子液体或两性离子液体。
6.如权利要求1所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反 应的温度为31 100°C，所述反应的压力对亚临界二氧化碳为4 7.4MPa，所述反应的 压力对超临界二氧化碳为7.4 30MPa，所述反应的时间为1 60min。
7.如权利要求1所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述碳 化反应釜设置搅拌器，所述搅拌器为磁力搅拌器，磁力耦合搅拌器或机械搅拌器，搅拌 速度为10 3000r/min。
8.如权利要求1所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述洗 涤和过滤，是采用洗涤器中洗涤至副产物碳酸盐去除干净并在过滤器中过滤；所述洗涤 和过滤，是进行至少1次溶剂洗涤并过滤。
9.如权利要求8所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于所述溶剂为低分子 量醇、酮，或与超临界二氧化碳互溶或相溶性溶剂，打浆后水分与溶剂的体积比小于 30%。
10.如权利要求1所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述减 压分离的分离压力低于超临界流体对应的临界压力，高于超临界流体对应的临界温度； 所述分离的压力为4 7MPa，分离的温度为31 100°C。
全文摘要
一种二氧化硅的制备方法，涉及二氧化硅材料的制备方法。将硅酸钠水溶液泵入碳化反应釜中，将超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳加入碳化反应釜中反应，得反应产物硅化物，经洗涤和过滤，滤液进入蒸发器中回收碳酸盐，滤饼用溶剂打浆后形成的超临界流体进入超临界干燥釜，干燥后，溶剂和超临界流体在分离罐中减压分离，超临界干燥釜卸压，即得二氧化硅产品。
文档编号C01B33/12GK102020284SQ20111000615
公开日2011年4月20日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者吕文生, 庄艺伟, 李军, 汤培平, 汤道英, 洪燕珍, 王宏涛, 胡晓慧, 苏玉忠, 谭玉泉 申请人:厦门大学, 福建正盛无机材料股份有限公司