专利名称：一种由白钠镁矾加工制备硫酸钠和氮镁复肥的方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及硫酸钠和氮镁复肥的制备方法，特别是一种由白钠镁矾加工制备硫酸钠和氮镁复肥的工艺。
背景技术：
白钠镁矾矿是盐湖、干盐湖地区常见的一种地表沉积物，俗称硝板或地皮硝，在我国资源极其丰富，分布较广，仅山西运城盐池储量就在两千万吨以上，地处内蒙古的阿拉善盟等地更是遍布着上几十亿吨的白钠镁矾矿。针对该资源的加工开采，早在30年前人们就进行了大量的研究，然而由于白钠镁矾矿是硫酸钠和硫酸镁组成的复盐，加工分离比较困难，目前该资源一直没有实现很好的工业化开采利用。目前已经有比较完整的硫酸镁和硫酸钠的水盐体系相平衡数据和相图，从相图分析可知硫酸镁和硫酸钠的分离比较适宜的方法是，先低温结晶提取硫酸钠，然后高温蒸发浓缩提取硫酸镁，但是Na2SO4-MgSO4-H2O体系中硫酸钠和硫酸镁形成的复盐区间大，当冷冻温度低于零度时产生冰的析出，所以冷冻温度和溶液组成必须控制在一个非常狭小的范围内才有可能得到纯的硫酸钠；当低温结晶的温度较高时，则析出硫酸钠量相对较少，产生大量富含硫酸镁的母液，造成从该母液中提取硫酸镁需要蒸发大量的水分，而且增加了硫酸钠与硫酸镁分离的难度，只能得到少量的硫酸镁。为此，对白钠镁矾矿的利用出现了一些新的观点，黄雪莉进行了白钠镁矾与氯化钾反应制备硫酸钾的研究，王林祥进行了碱法(氢氧化钠或碳酸钠)将白钠镁矾中的硫酸镁转变为硫酸钠的研究，但是至今还没有一条好的白钠镁矾矿开采加工工艺路线。硫酸镁用途很广，作为肥料是其应用的一大领域。我国肥料级硫酸镁年需求量为52万t/a，折合一水硫酸镁约30万t/a，而国内目前施用的硫酸镁肥料估计只有几万 t/a，仅为年需求量的10%左右。硫酸铵作为农作物广泛使用的氮肥，在水溶液中可以和硫酸镁形成MgSO4 · (NH2)2SO4 · 6H20复盐，该复盐同时具有镁肥和氮肥的功效。因此， 本发明针对白钠镁矾加工分离比较难的特点，提出以白钠镁矾和硫酸铵为原料直接生产 MgSO4 · (NH2)2SO4 · 6H20复合肥和Na2SO4的新工艺，该工艺能容易地实现白钠镁矾中硫酸钠和硫酸镁分离，可克服传统硫酸镁生产需要蒸发大量水分高耗能的缺点，具有绿色节能优势。
发明内容
本发明提供一种联合制取硫酸钠和氮镁复肥的方法，该方法以白钠镁矾和硫酸铵为原料，可大规模生产，在制取硫酸钠的同时，又制取氮镁复肥，具有生产工艺简单，设备要求低，无三废排放和节能的特点。本发明的技术方案为一种由白钠镁矾加工制备硫酸钠和氮镁复肥的工艺，包括以下步骤(I)将白钠镁矾(MgSO4 · Na2SO4 · 4H20)、硫酸铵和水混合组成混合体系A，使
4混合体系A物质的组成符合在25 °C Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04-H20体系相图的白钠镁矾 (MgSO4 · Na2SO4 · 4H20)组成点和硫酸铵组成点连线上，其中混合体系A的两个端点为Mtl和 Ntl，点Mtl体系的质量配比组成为白钠镁矾硫酸铵水=I O. 5565 1.764，^体系的质量配比为白钠镁矾硫酸铵水=I O. 725 3. 267 ;然后将混合体系A加入到反应器中，在25°C恒温槽中机械搅拌反应120min后，氮镁复肥(MgSO4 · (NH4)2SO4 ·6Η20)就会结晶析出，离心机离心处理结晶并干燥后，就可得氮镁复肥产品；所得母液B ;母液B的组成在 E 到 F 之间，E 和 F 是 250C 时 Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04_H20 体系相图的 MgSO4 · (NH4) 2S04 ·6Η20 和Na2SO4* IOH2O两固相共饱线上点，其中点E为母液质量百分含量为Na2SO4,18. 84% ； MgSO4,0. 3896 % ； (NH4) 2S04, 7 . 5 36 % ；H20, 73. 23 % ;点 F 母液质量百分含量为 Na2SO4, 10. 76% ；MgS04,0 . 28 1 7% ； (NH4)2SO4,8. 654% ;Η20，80· 30%。(2)将上述组成在E到F之间的母液B加入到反应器中，再加入Na2CO3，其加入量为与母液B中所含MgSO4理论反应的量，即质量比MgSO4 Na2CO3 = I O. 8811，在室温条件下机械搅拌反应，经过30min,碳酸镁晶体就会结晶析出，离心机离心处理结晶，固相80 °C 干燥可得碳酸镁；所得母液C，C的组成为在(TC Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O体系相图的E1和F1 直线上，其中 E1 母液质量百分含量为=Na2SO4,19. 28% ； (NH4)2S04, 7. 531% ;Η20，73· 19% 母液质量百分含量为 Na2SO4,11. 09% ； (NH4) 2S04,8 . 6 50% ;Η20，80· 26%。(3)将⑵所得组成在E1到F1之间的母液C加入反应器中，在(TC恒温槽中机械搅拌冷却结晶，经过120min, Na2SO4 · IOH2O晶体就会结晶析出；经离心机离心处理，固相放入 60°C烘箱中进行干燥可得白色片状晶体产品Na2SO4 · IOH2O ;所得的结晶滤液为母液D，其组成在 O V Na2SO4- (NH4) 2S04_H20 体系相图的 E2F2 直线上，E2 和 F2 是(TC 时 Na2SO4- (NH4) 2S04_H20 体系相图的Na2SO4 · IOH2O饱和线上点，其中点E2的母液质量百分含量为=Na2SO4, 5. 865% ； (NH4)2SO4,11. 61% ;Η20，82· 53% ;点 F2 的母液质量百分含量为 Na2SO4, 5. 601% ； (NH4)2SO4,
10.09% ;Η20，84· 31%。(4)向(3)所得的母液D添加白钠镁矾(MgSO4 · Na2SO4 · 4Η20)、硫酸铵和水， 组成混合成体系W，使体系W的组成在25 °C时Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04-H20体系相图的 M1N1直线上，其中点M1的组成质量配比为母液E2 白钠镁矾(MgSO4 · Na2SO4 · 4H20) 硫酸铵水=1 O. 5426 O. 208 O. 3585 A1的质量配比为母液F2 白钠镁矾 (MgSO4 · Na2SO4 · 4H20)硫酸铵:水=I O. 1634 O. 0610 O. 1075。在 25°C 恒温槽中机械搅拌反应，经过120min,氮镁复肥(MgSO4 · (NH4)2SO4 ·6Η20)就会结晶析出，离心机离心处理干燥后，就可得氮镁复肥产品；所得母液组成为Na2S04、MgSO4, (NH4) 2S04和H2O,且其质量百分组成符合步骤(I)中得到母液B的组成范围，可依次按照(2)、(3)、和(4)步骤所需的成份组成添加构成循环生产。所述的步骤(I)中所添加的混合物料体系A的组成质量配比具体为下列之一白钠镁矾 (MgSO4-Na2SO4^H2O)
水
硫酸铵0.55651.7640.57681.9470.59712.1310.61702.3140.63702.4970.65952.6890.68142.8820.70323.0750.72503.267所述的步骤⑷
母液
中所添加的混合物料体系W的组成质量配比具体为下列之一
白钠镁矾 (MgSO4-Na2SO4^H2O)硫酸铵水0.54260.2080.35850.47810.18300.31540.41350.15790.27230.34900.13290.22920.28440.10780.18610.25420.096120.16650.22390.084400.14680.19370.072720.12720.16340.061000.1075本发明所用的反应条件温和，操作方便，更突出的实质性特点是，以白钠镁矾为原料制备氮镁复合肥(MgSO4 · (NH4)2SO4 · 6H20)和十水硫酸钠时，仅需常温25°C结晶和低温 (TC冷却结晶分离过程，不存在母液的蒸发浓缩就可实现稳定循环生产，显著降低了白钠镁矾的分离加工成本，克服了白钠镁矾传统生产硫酸钠与硫酸镁时两者分离难度大、母液蒸发能耗大、经济效益低下等明显缺陷。上述有益效果具体体现在白钠镁矾和硫酸铵为原料生产镁复合肥(MgSO4 · (NH4)2SO4 · 6H20)和十水硫酸钠工艺简单，操作条件弹性范围大，仅需常压混合反应器和分离过滤等常规化工设备，不需要蒸发浓缩等设备，这不仅降低了设备投资，而且也节约了生产能耗，提高了经济效益。稳定循环生产过程中，无废液、废渣和废气排放，产生的少量碳酸镁也为重要化工原料，不存在环境污染。
图I为本发明的生产工艺路线图。
图I工艺解释如下白钠镁矾(MgSO4 · Na2SO4 · 4H20)、硫酸铵、水和循环返回母液按一定比例混合加入到反应器中，在25°C恒温槽中机械搅拌反应后，氮镁复肥 (MgSO4 · (NH4)2SO4 ·6Η20)就会结晶析出，用离心机分离出结晶并干燥后，就可得氮镁复肥产品；所得母液为E (F)含有少量的硫酸镁，加入与MgSO4理论反应的碳酸钠量，就会形成碳酸镁沉淀，离心机离心处理结晶，固相80°C干燥可得碳酸镁；所得母液E1 (F1)加入反应器中， 在0°C恒温槽中机械搅拌冷却结晶，就会有Na2SCVlOH2O晶体就会结晶析出，经离心机离心处理，固相放入60°C烘箱中进行干燥，就可得白色片状晶体产品Na2SCVlOH2O ;所得的结晶滤液E2 (F2)为循环母液，可返回与白钠镁矾(MgSO4 · Na2SO4 · 4H20)、硫酸铵、水配料进行下一个氮镁复肥和Na2SO4 · IOH2O生产。图2为发明人研究所得25°C时Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O体系干盐3为文献已有O°C时Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O体系相图
具体实施例方式经发明人研究测得的25°C时Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O体系相平衡数据(见表 I)表I 25°C时 Na2SO4-MgSO4-(NH4)2S04_H20 体系部分相平衡数据
权利要求
1.一种由白钠镁矾加工制备硫酸钠和氮镁复肥的工艺，其特征为包括以下步骤(1)将白钠镁矾(MgSO4 Na2SO4 4H20)、硫酸铵和水混合组成混合体系A，使混合体系A物质的组成符合在25 °C Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04-H20体系相图的白钠镁矾 (MgSO4 Na2SO4 4H20)组成点和硫酸铵组成点连线上，其中混合体系A的两个端点为Mtl和 Ntl，点Mtl体系的质量配比组成为白钠镁矾硫酸铵水=I 0.5565 1.764，^体系的质量配比为白钠镁矾硫酸铵水=I 0. 725 3. 267 ;然后将混合体系A加入到反应器中，在25°C恒温槽中机械搅拌反应120min后，氮镁复肥(MgSO4 (NH4)2SO4 *6H20)就会结晶析出，离心机离心处理结晶并干燥后，就可得氮镁复肥产品；所得母液B ;母液B的组成在 E 到 F 之间，E 和 F 是 250C 时 Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04_H20 体系相图的 MgSO4 (NH4) 2S04 *6H20 和Na2SO4* IOH2O两固相共饱线上点，其中点E为母液质量百分含量为Na2SO4,18. 84% ； MgSO4,0. 3896 % ； (NH4) 2S04, 7 . 5 36 % ；H20, 73. 23 % ;点 F 母液质量百分含量为 Na2SO4,10.76% ；MgS04,0 . 28 1 7% ； (NH4)2SO4,8. 654% ；H20,80. 30%。(2)将上述组成在E到F之间的母液B加入到反应器中，再加入Na2CO3,其加入量为与母液B中所含MgSO4理论反应的量，即质量比MgSO4 Na2CO3 = I 0. 8811，在室温条件下机械搅拌反应，经过30min,碳酸镁晶体就会结晶析出，离心机离心处理结晶，固相80°C干燥可得碳酸镁;所得母液C ；C的组成为在(TC Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O体系相图的E1和F1直线上，其中 E1 母液质量百分含量为=Na2SO4,19. 28% ； (NH4)2SO4, 7. 531% ；H20,73. 19% 母液质量百分含量为 Na2SO4,11. 09% ； (NH4)2SO4,8. 650% ；H20,80. 26%。(3)将(2)所得组成在E1到匕之间的母液C加入反应器中，在(TC恒温槽中机械搅拌冷却结晶，经过120min, Na2SO4 IOH2O晶体就会结晶析出；经离心机离心处理，固相放入60°C 烘箱中进行干燥可得白色片状晶体产品Na2SO4 IOH2O ;所得的结晶滤液为母液D，其组成在 0°C Na2SO4- (NH4) 2S04_H20 体系相图的 E2F2 直线上，E2 和 F2 是(TC 时 Na2SO4- (NH4) 2S04_H20 体系相图的Na2SO4 IOH2O饱和线上点，其中点E2的母液质量百分含量为=Na2SO4, 5. 865% ； (NH4)2SO4,11. 61% ；H20,82. 53% ;点 F2 的母液质量百分含量为 Na2SO4, 5. 601% ； (NH4)2SO4,10.09% ；H20,84. 31%。(4)向(3)所得的母液D添加白钠镁矾(MgSO4 Na2SO4 4H20)、硫酸铵和水，组成混合成体系W，使体系W的组成在25 °C时Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04_H20体系相图的M1N1 直线上，其中点札的组成质量配比为母液E2 白钠镁矾(MgSO4 Na2SO4 4H20) 硫酸铵水=1 0.5426 0. 208 0. 3585 A1的质量配比为母液F2 白钠镁矾 (MgSO4 Na2SO4 4H20)硫酸铵:水=I 0. 1634 0. 0610 0. 1075。在 25°C 恒温槽中机械搅拌反应，经过120min,氮镁复肥(MgSO4 (NH4)2SO4 6H20)就会结晶析出，离心机离心处理干燥后，就可得氮镁复肥产品；所得母液组成为Na2S04、MgSO4, (NH4) 2S04和H2O,且其质量百分组成符合步骤(I)中得到母液B的组成范围，可依次按照(2)、(3)、和(4)步骤所需的成份组成添加构成循环生产。
2.如权利要求I所述的由白钠镁矾加工制备硫酸钠和氮镁复肥的工艺，其特征为所述的步骤(I)中所添加的混合物料体系A的组成质量配比具体为下列之一白钠镁矾硫酸铵水I0.55651.764I0.57681.947I0.59712.131I0.61702.314I0.63702.497I0.65952.689I0.68142.882I0.70323.075I0.72503.267
3.如权利要求I所述的由白钠镁矾加工制备硫酸钠和氮镁复肥的工艺，其特征为所述的所述的步骤(4)中所添加的混合物料体系W的组成质量配比具体为下列之一母液白钠镁矾硫酸铵水I 0.54260.2080.3585! 0.47810.18300.3154! 0.41350.15790.2723I 0.34900.13290.2292I 0.28440.10780.1861! 0.25420.096120.1665! 0.22390.084400.1468! 0.19370.072720.1272I 0.16340.061000.107全文摘要
本发明是一种由白钠镁矾加工制备硫酸钠和氮镁复肥的工艺，包括以下步骤将白钠镁矾、硫酸铵和水混合组成混合体系，使组成符合在25℃ Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O体系相图的白钠镁矾组成点和硫酸铵组成点连线上，然后在25℃恒温搅拌反应后，氮镁复肥结晶析出，所得母液B，再加入Na2CO3，在室温下反应，碳酸镁晶体就会结晶析出，所得母液C在0℃冷却结晶，Na2SO4·10H2O晶体就会结晶析出；所得的母液D添加白钠镁矾、硫酸铵和水，在25℃反应，氮镁复肥就会结晶析出；所得母液组成及质量百分组成符合母液B的组成范围，可循环生产。本发明无废液、废渣和废气排放，产生的少量碳酸镁也为重要化工原料，不存在环境污染。
文档编号C01D5/00GK102583451SQ201210076190
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月21日 优先权日2012年3月21日
发明者张广林, 曹吉林, 李琳, 杨璐, 郭宏飞 申请人:河北工业大学