专利名称：一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域：
本发明具体涉及一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术：
由于 锂离子电池具有能量密度高、重量轻、无记忆效应、倍率性能好、循环寿命长等一系列突出优点，被公认为下一代电动汽车、混合动力电动汽车的理想能源。锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度，所以，开发出高能量密度的正极材料成为人们关注的焦点。富锂锰基正极材料XLi2MnO3* (1-X)LiMO2 (O < x <1，M为过渡金属)具有超高的比容量(20(T300 mAh/g)和高工作电压(> 4.5V) ;Mn元素比例提高的同时降低了 Co的含量，这样材料的价格得以降低，且对环境友好。因此，富锂锰基正极材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2成为满足动力汽车用锂离子电池的理想之选。Li2MnO3和LiMO2具有相同的氧密堆积结构％六方密堆积方式，有助于这两种物质形成固溶体，锂层和锂/过渡金属层交替排列。组分中Li2MnO3和LiMO2的结构大体上与a -NaFeO2型层状结构类似，其中Li2MnO3中L1、Mn原子形成的超结构，使其空间群由R_3m型转变成C2/m型。按照a-NaFeO2的形式，Li2MnO3还可以写成Li [Li1/3Mn2/3] O2,锂离子占据3a位，过渡金属占据3b位，其中过渡金属由L1、Mn原子以1:2的比例交替排列在八面体层中。因此，富锂猛基正极材料还可以表示为xLi [Li1/3Mn2/3]02.(l_x)LiMO2,或表示为Li (LizMnU O2 (0 < z)。锂离子电池正极材料的电化学性能依赖于其结晶度、相纯度、形貌、粒径、振实密度等因素，而材料的形貌、粒径与其制备方法又密切关联。目前，富锂锰基正极材料的合成方法主要有高温固相法、共沉淀法和溶胶-凝胶法等。在以上众多合成方法中，共沉淀法可以使金属离子间充分接触，可以有效地控制颗粒的形貌、尺寸及其分布，从而增加前驱体材料的振实密度，有利于提高正极材料的电化学性能。因此，共沉淀法是制备富锂锰基正极材料XLi2MnO3.(1-x) LiMO2最常用的方法。共沉淀法是将适当的沉淀剂(LiOH，NaOH, Na2CO3)与过渡金属盐的水溶液(醋酸盐、硫酸盐等)共混，得到对应的前驱体；再与锂源(LiOH，Li2CO3等)混合煅烧，制得目标产物。在氢氧化物共沉淀法制备前驱体过程中，一般溶液的PH值要大于11。Mn2+很容易被氧化成三价或四价的Mn,以MnOOH或MnO2的形式析出沉淀，而不仅仅以Mn(OH)2的形式沉淀。这样容易造成前驱体形貌发生变化，从而降低材料的振实密度；同时也难以精确控制Li源的加入量，使目标产物的元素化学计量比严重偏离理论值。当采用碳酸盐共沉淀法时，PH值只需要控制在7 8之间，此时Mn离子在溶液中仍以二价Mn2+的形式稳定存在，几乎不存在被氧化的现象。由于二价N1、Co、Mn离子的氢氧化物或碳酸盐的沉淀积常数存在数量级上的差异(Ni (OH)2 5.48X 1(T16，Co(OH)2 5.92X 1(T15，Mn(OH)2 1.9X1(T13 ；NiC03 1.42X1(T7，CoCO31.4X1(T13，MnCO3 2.34X 1(Γη)，因此，为了使得复合氢氧化物或碳酸盐在各元素在原子尺度上达到均匀分布，需要加入适当的络合剂来调控离子的沉淀速率。在制备富锂锰基前驱体材料的过程中，部分研究人员未加入任何络合剂，采用直接共沉淀法合成前驱体；为了大多数研究组都采用了具有强烈刺激性气味的氨水作为络合剂。由于氨水具有腐蚀性和毒性，对操作人员的健康也不利，即使浓度低至300 ppm，也会使人得肺病；稀释后的氨水对环境和水生动物也是巨大威胁；进一步讲，氨水还可以转变为对空气更为严重的污染物一氮氧化合物。因此，在后期的废液处理上，要采用能够处理氨水的特种设备。这不仅增加生产成本，也不利于环境保护，更不符合国家低能耗高产出的政策要求
发明内容
为了克服上述合成方法中的不足之处，本发明的目的在于提供一种工艺简单、制造成本低、无环境污染的绿色合成方法来制备锂离子电池富锂锰基正极材料的前驱体，并烧结成正极材料的制备方法。本发明采用的技术方案为:一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征包括以下步骤:
1)第一溶液配制:将镍盐、钴盐和锰盐配制成金属阳离子浓度为0.5 2.5mol/L的溶液；或将镍盐和锰盐配制成金属阳离子浓度为0.5 2.5mol/L的溶液；
2)第二溶液配制:配制浓度为I 5mol/L的络合剂溶液；
3)第三溶液配制:将碳酸盐溶液配制成浓度为0.25 5mol/L的溶液；或将碳酸氢盐配制成浓度为0.5 2.5mol/L的溶液；
4)将第一溶液，第二溶液与第三溶液分别泵入反应釜，调节第一溶液与第二溶液的流量，使反应釜中的混合液中金属阳离子与络合剂的摩尔比为1:5 3:1，控制第三溶液的流量来调节混合反应液的pH值，进行沉淀反应，搅拌速度400 1000转/分钟，控制pH值为7 9，反应温度为40 70°C ；
5)在40 70°C的温度下，恒温陈化反应8 36小时后，离心洗涤反应产物至pH值为7，经室温 120°C真空干燥后，得到富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体；
6)将碳酸盐前驱体经20(T500°C先预烧I飞小时，再与锂盐混合均匀后，经700 IOOO0C烧结8 20小时，得到锂离子电池富锂锰基正极材料。上述步骤I)中所述的镍盐、钴盐、锰盐均为可溶性盐，所述可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的一种。上述步骤2)中所述的络合剂为乳酸、乳酸钠、水杨酸钠、葡萄糖酸钠、氨基乙酸钠和琥珀酸、琥珀酸钠中的一种或几种的混合物。上述步骤3)中所述的第三溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸锂中的一种或几种混合物的水溶液。上述步骤6)中所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或几种的混合物。所述加入锂盐量保持L1: (Ni+Co+Mn) Γ .03 (摩尔比)，并采用两步锂源加入法，前后两次加入锂源的摩尔比为1:5 5:1。上述步骤6)中所述预热和烧结在管式炉中进行，不通任何气体，或通入20 600mL/min流量的空气或氧气。步骤5)共沉淀反应加络合剂合成富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体，其颗粒形貌为球形，富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体的化学组成为NiaCobMn1IbCO3，其中O < a < 1，O彡b
<1,0 < a+b < 0.5。本发明的有益效果是:本发明采用绿色有机络合剂，以碳酸共沉淀法合成富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体。所选择的有机络合剂可以直接或间接运用于食品中或注射进人体，不但可以解决以强烈刺激性气味的氨水或铵盐为络合剂而带来的技术难题、保护环境的同时，还能有效地降低生产成本，确保安全生产。采用共沉淀制备氢氧化物前驱体时，PH值一般要大于11，因此，Mn2+很容易被氧化成三价或四价的Mn，这样容易造成前驱体形貌变得不规则，影响其振实密度和比表面积；同时也难以精确控制Li源的加入量，使目标产物的元素化学计量比严重偏离理论值。当采用碳酸盐共沉淀法时，PH值只需要控制在7 8之间，此时Mn离子在溶液中仍以二价Mn2+的形式稳定存在，几乎不存在被氧化的现象。共沉淀反应过程中，由于二价N1、Co、Mn离子对应的碳酸盐的沉淀积常数存在数量级上的差异(NiCO3 1.42X10'CoCO3 1.42X 10_13，MnCO3 2.34X 10_n，以上数据出自《兰氏化学手册》)。从理论上讲，氨水与二价N1、Co、Mn的络合稳定常数1g^1分别为2.8,2.11,0.8，氨水与Mn2+的络合稳定常数1g^1最小,氨水与Ni2+的络合稳定常数1gzf1最大；而胞0)3、NiCO3沉淀积常数分别是2.34Χ1(Γη、1.42X10'因此，在制备碳酸盐前驱体时，以氨水为络合剂反而减缓沉淀积常数大的Ni2+离子的沉淀速率。以乳酸为例，乳酸根与二价N1、Co、Mn的络合稳定常数1g^1分别为2.22、1.90、1.43。相对于氨水络合剂来讲，乳酸与Mn2+的络合稳定常数1gzf1增大，由0.8提高到1.43，乳酸根与Ni2+的络合稳定常数1gzf1减小，由2.8降低到2.22。因此，乳酸或乳酸盐对二价金属离子的碳酸盐沉淀速率的调节要明显优于氨水络合剂。在后续步骤中，采用两步加Li源烧结法，将前驱体与部分锂盐混合烧结后，再与剩余Li源混合后并烧结，得到锂离子电池富锂 锰基正极材料Li (LizNixCoyMn1H) O2，其中O
<Z^0.25,0 < X < 0.5,0 ^ y < 0.5,0 < x+y ^ 0.5，适用于绿色环保工业化生产。以Li (Lia2Nia2Coatl8Mna52)O2为例，在2.0 4.8V范围测试其充放电容量，20 mA/g条件下，首次放电容量达231.6 mAh/g，循环7次后，放电容量达242.9 mAh/g。这是由于电极材料在循环过程中被激活，容量逐渐增大，在数个循环后达到一个稳定值。50次循环后，放电容量仍然保持有236.2 mAh/g。通过以上数据可以知道，该正极材料具有较大的首次放电容量和循环稳定性的优点。本发明采用绿色有机络合剂代替传统氨水等氨类或者铵盐络合剂，以碳酸盐共沉淀法制备锂离子电池富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体，最终加锂源烧结出锂离子电池正极材料，该制备方法属于绿色合成范畴，能最大程度上减少对环境的污染，降低生产成本，一次回收率高，具有极高的工业产业化价值。另外，由于本发明合成的正极材料是规则的球形形貌，将有利于材料进行包覆改性，具有很大的应用价值。通过对正极材料进行表面包覆氧化物、氟化物等材料，可以有效地降低材料的首次不可逆容量，进一步提升材料的循环稳定性和高倍率性能。
图1为合成锂电池正极材料的制备过程示意 图2是本发明实施例1的锂离子电池富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体的XRD 图3是本发明实施例1的锂离子电池富锂锰基正极材料的XRD 图4是本发明实施例1的Li(Lia2Nia2Coatl8Mna52)O2Zli扣式电池的首次充放电曲线； 图5是本发明实施例1的Li(Lia2Nia2Coatl8Mna52)O2Zli扣式电池的循环曲线。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明进行具体说明。实施例1
配制金属阳离子浓度为1.5mol/L的镍、钴、锰的硫酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为2.5:1:6.5,配制2.5mol/L乳酸钠溶液和2mol/L的碳酸钠溶液。调节硫酸盐混合溶液与乳酸钠溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比1:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液PH值为7.5，反应温度为60°C，搅拌速度为800rpm。60°C恒温陈化12小时。反应产物经离心 洗涤后，经80°C真空干燥后，得到富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体Nia25Coa ^na65CO3，振实密度为1.04g/cm3 ;先将碳酸盐前驱体450°C预烧2小时，称取锂盐量为L1: (Ni+Co+Mn) =1.03 (摩尔比)，再采用两步加锂源法将预烧后的前驱体与适当氢氧化锂混合，并在空气流量为600mL/min条件下，经850°C烧结12小时，得到锂离子电池富锂锰基正极材料Li (Lia2Nia2Coatl8Mna52)O215其中，前后两次加入锂源的摩尔比为1:1。从图2中可以看出:所有衍射峰都对应于碳酸盐前驱体，且11.6°处对应于NiOOH的衍射峰不存在。因此，可以推断该前驱体不存在被氧化现象。从图3中可以看出:XRD图谱上21-25。的弱峰，在Li2MnO3的结构中，每个LiO6八面体周围，围绕着六个MnO6八面体，从而形成
^/3 X^3 -R30。的 LiMn6 的超结构。图4所示,20 mA/g条件下,首次放电容量达231.6 mAh/g,且不可逆容量较大。图5所示，以该材料为正极，以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.(Γ4.8V范围测试其充放电容量，20 mA/g条件下，首次放电容量达231.6 mAh/g，循环7次后，放电容量达242.9 mAh/g。这是由于电极材料在循环过程中被激活，容量逐渐增大，在数个循环后达到一个稳定值。50次循环后，放电容量仍然保持有236.2 mAh/g。实施例2
配制金属阳离子浓度为0.5mol/L的镍、钴、锰的硫酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为2.44:2.44:5.12，配制lmol/L乳酸溶液和0.25mol/L的碳酸氢钠溶液。调节硫酸盐混合溶液与乳酸溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比1:5。通过氢氧化钠溶液来调节反应液PH值为9，反应温度为70°C，搅拌速度为400rpm。70°C恒温陈化8小时。反应产物经离心洗涤后，经120°C真空干燥后，得到富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体NiQ.244Coa 244Mna5.12C03，振实密度为0.96g/cm3 ;先将碳酸盐前驱体500°C预烧I小时，称取锂盐暈为L1: (Ni+Co+Mn)的摩尔比1，再采用两步加锂源法将预烧后的前驱体与碳酸锂混合，并在空气流量为20mL/min条件下，经1000°C烧结8小时，得到锂离子电池富锂锰基正极材料Li (Liaci45Nia 233Coa 233Mna5ci9)Oy其中，前后两次加入锂源的摩尔比为1:5。以该材料为正极，以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.(T4.8V范围测试其充放电容量。20 mA/g条件下，首次放电容量达213.4 mAh/g，循环20次后，容量保持率约为95.3 %。实施例3
配制金属阳离子浓度为2.5mol/L的镍、钴、锰的硫酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为2.36:2.36:5.28，配制5mol/L水杨酸钠溶液和2.5mol/L的碳酸钾溶液。调节硫酸盐混合溶液与络合剂溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比3:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液PH值为7，反应温度为40°C，搅拌速度为lOOOrpm。40°C恒温陈化36小时。反应产物经离心洗涤后，经室温干燥后，得到富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体Nia 236Coa 236Mna 528CO3，振实密度为1.26g/cm3 ;先将碳酸盐前驱体200°C预烧5小时，称取锂盐暈为L1: (Ni+Co+Mn)的摩尔比1.02，再采用两步加锂源法将预烧后的前驱体与醋酸锂混合，并在空气流量为lOOmL/min条件下，经700°C烧结20小时，得到锂离子电池富锂锰基正极材料Li (Liaci9Nia212Coa212Mna 486)O215其中，前后两次加入锂源的摩尔比为5:1。以该材料为正极，以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.(T4.8V范围测试其充放电容量。20 mA/g条件下，首次放电容量达202.2 mAh/g,循环20次后，容量保持率约为94.9 %。实施例4
配制金属阳离子浓度为2mol/L的镍、锰的硫酸盐的混合溶液，其中，镍、锰元素的摩尔比为3:7，配制2mol/L氨基乙酸钠溶液和0.25mol/L的碳酸钠溶液。调节硫酸盐混合溶液与络合剂溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比1:2。通过碳酸氢钾溶液来调节反应液PH值为7.8，反应温度为70°C，搅拌速度为400rpm。70°C恒温陈化8小时。反应产物经离心洗涤后，经120°C真空干燥后，得到富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体Nia 244Coa 244Mna512CO3，振实密度为0.86g/cm3 ;先将碳酸盐前驱体500°C预烧I小时，称取锂盐暈为L1: (Ni+Co+Mn)的摩尔比1.03，再采用两步加锂源法将预烧后的前驱体与硝酸锂混合，并在空气流量为50mL/min条件下，经1000°C烧结8小时，得到锂离子电池富锂锰基正极材料Li (Liaci45Nia 2 33Coa 233Mna5ci9)Oy其中，前后两次加入锂源的摩尔比为1:2。以该材料为正极，以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.(T4.8V范围测试其充放电容量。20 mA/g条件下，首次放电容量达214.5 mAh/g，循环20次后，容量保持率达100 %。实施例5
配制金属阳离子浓度为2mol/L的镍、钴、锰的硫酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为2.5:1:6.5，配制2mol/L琥珀酸溶液和0.25mol/L的碳酸钠溶液。调节硫酸盐混合溶液与络合剂溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比1:1。通过碳酸锂溶液来调节反应液PH值为8，反应温度为70°C，搅拌速度为400rpm。70°C恒温陈化8小时。反应产物经离心洗涤后，经120°C真空干燥后，得到富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体Nia25Coa Wna65CO3，振实密度为0.89g/cm3 ;先将碳酸盐前驱体500°C预烧I小时，称取锂盐暈为L1: (Ni+Co+Mn)的摩尔比1.03，再采用两步加锂源法将预烧后的前驱体与硫酸锂混合，并在空气流量为20mL/min条件下，经1000°C烧结8小时，得到锂离子电池富锂锰基正极材料Li (Lia2Nia2Coatl8Mna52)Oy其中，前后两次加入锂源的摩尔比为1:5。以该材料为正极，以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.(T4.8V范围测试其充放电容量。20 mA/g条件下，首次放电容量达223.4 mAh/g,循环20次后，容量保持率约为99.5%。实施例6配制金属阳离子浓度为2mol/L的镍、钴、锰的硫酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为2.5:1.5:6,配制2mol/L琥拍酸钠溶液和0.25mol/L的碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液(碳酸钠和碳酸氢的摩尔比1:1)。调节硫酸盐混合溶液与络合剂溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比1:1.5。通过碳酸锂溶液来调节反应液pH值为7.5，反应温度为50°C，搅拌速度为400rpm。50°C恒温陈化8小时。反应产物经离心洗涤后，经120°C真空干燥后，得到富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体Nia25Coa 15Mn0.6C03,振实密度为1.16g/cm3 ;先将碳酸盐前驱体500°C预烧I小时，称取锂盐暈为L1: (Ni+Co+Mn)的摩尔比1.03，再采用两步加锂源法将预烧后的前驱体与氯化锂混合，并在空气流量为20mL/min条件下，经1000°C烧结8小时，得到锂离子电池富锂锰基正极材料Li (Lia2Nia2Coai2Mna48)O215其中，前后两次加入锂源的摩尔比为2:1。以该材料为正极，以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.(Γ4.8V范围测试其充放电容量。20 mA/g条件下，首次放电容量达219.4 mAh/g，循环20次后，容量保持率 约为98.5 %。
权利要求
1.一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征包括以下步骤: 第一溶液配制:将镍盐、钴盐和锰盐配制成金属阳离子浓度为0.5 2.5mol/L的溶液；或将镍盐和锰盐配制成金属阳离子浓度为0.5 2.5mol/L的溶液； 第二溶液配制:配制浓度为I 5mol/L的络合剂溶液； 第三溶液配制:将碳酸盐溶液配制成浓度为0.25 5mol/L的溶液；或将碳酸氢盐配制成浓度为0.5 2.5mol/L的溶液； 将第一溶液，第二溶液与第三溶液分别泵入反应釜，调节第一溶液与第二溶液的流量，使反应釜中的混合液中金属阳离子与络合剂的摩尔比为1:5 3:1，控制第三溶液的流量来调节混合反应液的pH值，进行沉淀反应，搅拌速度400 1000转/分钟，控制pH值为7 9，反应温度为40 70°C ； 在40 70°C的温度下，恒温陈化反应8 36小时后，离心洗涤反应产物至pH值为7，经室温 120°C真空干燥后，得到富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体； 将碳酸盐前驱体经20(T500°C先预烧I飞小时，再与锂盐混合均匀后，经700 1000°C烧结8 20小时，得到锂离子电池富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征是:上述步骤I)中所述的镍盐、钴盐、锰盐均为可溶性盐，所述可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征是:上述步骤2)中所述的络合剂为乳酸、乳酸钠、水杨酸钠、葡萄糖酸钠、氨基乙酸钠和琥珀酸、琥珀酸钠中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种 锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征是:上述步骤3)中所述的第三溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸锂中的一种或几种混合物的水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征是:上述步骤6)中所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1或5所述的一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征是:所述锂盐加入量为:L1: (Ni+Co+Mn)的摩尔比广1.03，采用两步锂源加入法，前后两次加入锂源的摩尔比为1:5 5:1。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征是:上述步骤6)中所述预热和烧结在管式炉中进行，不通任何气体，或通入2(T600mL/min流量的空气或氧气。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征是:步骤5)共沉淀反应加络合剂合成富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体，其颗粒形貌为球形，富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体的化学组成为NiaCobMn1IbCO3，其中O <a<l，0Sb<l，0< a+b ^ 0.5o
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，步骤为配制镍盐、钴盐和锰盐金属阳离子浓度为0.5～2.5mol/L的第一溶液；配制络合剂浓度为1～5mol/L的第二溶液；配制碳酸盐浓度为0.25～5mol/L的第三溶液；控制第一、二、三溶液混合液金属阳离子与络合剂的摩尔比为1:5～3:1，第三溶液调节混合反应液pH值，恒温陈化反应后，离心洗涤，真空干燥得到富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体；前驱体预烧，与锂盐混合均匀后烧结得到锂离子电池富锂锰基正极材料。采用绿色有机络合剂制备锂离子电池正极材料，属于绿色合成范畴，能最大程度上减少对环境的污染，降低生产成本，一次回收率高，具有极高的工业产业化价值。
文档编号C01G51/04GK103232069SQ20131009116
公开日2013年8月7日 申请日期2013年3月20日 优先权日2013年3月20日
发明者周飞, 孔继周, 任崇, 李军秀, 刘胜君, 唐州 申请人:江苏凯力克钴业股份有限公司, 南京航空航天大学