一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石的方法，涉及从氧化铝工业生产的中间溶液制备一水软铝石的方法。本发明采用NaHCO3溶液与拜耳法种分母液发生中和反应，拜尔法种分母液分解结晶析出沉淀，经一段时间老化得到产物一水软铝石；拜耳法种分母液分解后得到的碳分母液经隔膜电解，在阳极区制得碳酸氢钠溶液，返回分解工序，实现碳酸氢钠的循环利用。该方法适用于利用拜耳法种分母液制备大比表面积、大孔容的一水软铝石产品，分解速率快且可降低氧化铝焙烧能耗。
【专利说明】一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石的方法
【技术领域】
[0001]本发明属化工产品制备领域，具体涉及一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石的方法，更进一步说是从氧化铝工业生产的中间溶液制备一水软铝石的方法。
【背景技术】
[0002]氧化铝是生产有色金属铝的主要原料，90%以上的氧化铝用于电解炼铝，这部分氧化铝被称为冶金级氧化铝，电解炼铝以外使用的氧化铝称为非冶金级氧化铝或多品种氧化铝或化学品氧化铝。冶金级氧化铝的生产方法主要包括拜耳法和烧结法，其中拜耳法为氧化铝生产的主流工艺，目前，全世界生产的氧化铝和氢氧化铝，有90%以上是采用拜耳法生产。拜耳法的两大过程即分解与溶出。
[0003]铝酸钠溶液的晶种分解过程是分子比较低的(约1.6左右)铝酸钠溶液在常温下，添加氢氧化铝作为晶种，不断搅拌，溶液中的Al2O3便以氢氧化铝形式慢慢析出，同时溶液的分子比不断增大。溶出过程是指析出大部分氢氧化铝后的溶液(称之为分解母液)，在加热时又可以溶出铝土矿中的氧化铝水合物，这就是利用种分母液溶出铝土矿的过程。交替使用以上两个过程就可以一批批地处理铝土矿，得到纯的氢氧化铝产品，构成所谓拜耳法循环。拜耳法的实质就是反应(I)在不同条件下的交替进行。
[0004]
Ai203*(l Λ3)H20+Na0H+aq^^±NaAi_4+aq(I)
[0005]拜耳法的特点是适合高A/S矿石，A/S > 7 ;该法流程简单，成本低；产品质量好，纯度高。铝酸钠溶液晶种分解是拜耳法生产冶金级氧化铝的关键工序，其特征为分解时间长(40~70小时)、分解效率低(50%左右)，使得50%左右氧化铝在母液循环中无谓的消耗能源，占用设备产能，是氧化铝生产中能耗高、成本高的重要原因，晶种分解成为拜耳法生产氧化铝工业技术发展的瓶颈。因此，种分一直是我国和世界氧化铝工业研究的重点和难点。若能合理运用拜耳法种分母液，提高铝酸钠溶液分解率，则能大幅度提高氧化铝生产效率，显著节能降耗，大幅度降低成本，必将能给我国和世界氧化铝工业带来重大而深远的影响。
[0006]一水软铝石，分子式Al2O3.H2O,是制备Y -Al2O3和a -Al2O3等晶型氧化铝的重要前驱体，可作为非冶金级氧化铝广泛应用于催化剂载体、阻燃剂、耐火材料、涂层材料、吸附剂、粘结剂等多领域。传统拜耳法生产氧化铝采用三水铝石晶种分解过饱和铝酸钠溶液，在1000~1200°C焙烧分解产物三水铝石制得氧化铝，如(2)所示。
[0007]Al2O3.3H20(s) — Al2O3(s)+3H20 ΔΗ = 170KJ/mol (2)
[0008]焙烧分解产物消耗的能耗相当于目前氧化铝生产总能耗的四分之一，若在铝酸钠溶液分解过程中直接析出一水软铝石，则可节省焙烧能耗的60%，即(3)
[0009]Al2O3.H20(s) — A1203(S)+H2O ΔΗ = 72KJ/mol (3)
[0010]分解过程采用一水软铝石代替三水铝石，可降低生产氧化铝的能耗，降低生产成本，具有无可比拟的优势及广阔的发展前景。CN1186046A公开了一种先向铝酸钠溶液中通入CO2,降低过饱和铝酸钠溶液苛性化系数，再添加一水晶种使铝酸钠溶液晶种分解制备一水软铝石的方法。该方法是向90~110g/l Al2O3,苛性化系数1.4~1.6的铝酸钠溶液中通入CO2气体，待溶液苛性化系数a k降至1.2~1.3后，在110~120°C和晶种比2.0~
2.5条件下，晶种分解30h，分解率可达48%~52%，通入CO2消耗了后续工艺中利用价值较高的NaOH，且分解产物只能用做冶金级氧化铝的前驱物，操作参数范围过窄不利于操作，难以实现工业化。CN102653410中采用偏铝酸钠和硫酸铝为原料，水热合成纤维状一水软铝石，纤维直径5~20nm的纳米纤维状一水软铝石，其比表面积在100m2/g~249m2/g，其生产成本不高，环境友好。CN102153119A中提到以硝酸铝作为铝源，通过添加有机模板剂(十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇2000、共聚物P123等)碳酸铵作为沉淀剂，制备出直径为7~500nm,长度为2~3 μ m，比表面积在290~380m2/g的一水软铝石，但其添加很多昂贵的有机模板剂，生产成本过高，而且环境污染大。美国格雷斯公司在CN1213800C中报导了由研磨后的氢氧化铝和活性氧化铝在晶体生长抑制剂(硅酸盐或磷酸盐)存在下经水热反应制备2~20nm的一水软铝石，但该法制得的一水软铝石氧化铝含量低，含有大量氧化硅和磷酸盐，这些杂质的存在对很多反应中都是不利的。氧化铝生产流程为碱流程，最怕酸性物质的污染，如用Al2 (SO4) 3A1C13或者HNO3等酸性物质中和铝酸钠溶液来生产一水软铝石，反应后母液中的S042_、C1_、N03_等酸性阴离子均会对氧化铝生产流程和设备带来严重腐蚀，且母液也无法返回氧化铝生产流程循环利用，因而生产受到一定限制。王志等申报的专利“一种铝酸钠溶液与碳酸氢钠液相法碳分制备一水软铝石的方法”(专利号:201310382973.1)提出采用碳酸氢钠液相法碳分铝酸钠溶液，添加一水软铝石晶种诱导铝酸钠溶液分解析出一水软铝石，分解后所得碳分母液经隔膜电解得到碳酸氢钠，返回分解过程待用。但该法获得的产物为附加值较低的冶金级一水软铝石，并且产物中伴有一定量的三水铝石。现有企业采用向铝酸钠溶液中通入CO2的方法生产一水软铝石，生产中受多方因素影响，产品性能不够稳定， 产物常常伴随拜耳石及三水铝石的出现，且生产能力受到限制，设备投资大，不能很好的满足用户需求。
【发明内容】
[0011]本发明针对现有技术存在的拜耳法种分母液在系统中无谓循环，增加生产能耗等问题，目的在于提供一种以拜耳法种分母液为原料，使用NaHCO3分解拜耳法种分母液，从拜耳法种分母液中液相法碳分制备附加值较高的非冶金级用？ 一水软铝石产品的方法，且种分母液分解后得到的碳酸钠溶液可经隔膜电解生成碳酸氢钠，返回分解过程循环使用。
[0012]本发明是通过以下技术方案予以实现上述目的的:
[0013]一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石的方法，采用拜耳法种分母液为原料，用碳酸氢钠溶液分解拜耳法种分母液，一水软铝石作为晶种，有机添加剂作为分散剂，搅拌条件下碳酸氢钠与拜耳法种分母液快速发生中和反应，结晶析出沉淀，经一段时间老化，浆液经过滤实现液固分离，固体部分洗涤干燥得产物一水软铝石，液体部分为在阳极区得到的隔膜电解碳分母液碳酸氢钠溶液，用于液相法碳分步骤，实现碳酸氢钠溶液循环再生利用；所述的碳酸氢钠分解拜耳法种分母液的条件为:拜耳法种分母液的浓度为Al20330~80克/升，苛性化系数为2.1~3.2，搅拌速度为100~500r.mirT1,中和温度为30~90°C，老化温度为70~100°C，晶种系数为O~1.5，碳酸氢钠浓度为70~150克/升，反应时间即中和与老化时间为0.5小时~8小时，分散剂为有机添加剂多羟基醇、多羧基酸中的一种或两种，添加量为0%~5%。
[0014]按所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其中所述搅拌条件下碳酸氢钠与拜耳法种分母液快速发生中和反应包括碳酸氢钠溶液添加到拜耳法种分母液中，或拜耳法种分母液添加到碳酸氢钠溶液中，或两者同时并流加入到反应槽中进行反应。
[0015]按所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其中所述拜耳法种分母液浓度为Al20330~80克/升，Al20350~70g/l，苛性化系数为2.4~3.0,中和反应温度为50~80°C，老化温度为85~100°C。
[0016]按所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其中所述晶种系数O~1.5，碳酸氢钠浓度为90~120克/升。
[0017]按所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其中所述碳酸氢钠溶液分解拜耳法种分母液反 应时间即中和与老化时间为0.5~4小时，搅拌速度为100~500r.mirf1。
[0018]按所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其中所述分散剂添加量为 0.05%~3%。
[0019]按所述的一种利用拜耳法种分母液制备化学品一水软铝石方法，其中所述拜耳法种分母液分解率为60%~95%。
[0020]按所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其中所述一水软铝石产物比表面积范围在100~400m2/g、孔容范围在0.5~2.0ml/g。
[0021]与现有技术相比，本发明的优益性在于:
[0022]1.采用拜耳法种分母液为原料，NaHCO3液相法碳分拜耳法种分母液制备高附加值的一水软铝石，为生产氧化铝节约能耗，实现拜耳法种分母液资源化利用，具有经济利益及应用潜力。
[0023]2.采用NaHCO3作为中和剂，反应速度快并且拜耳法种分母液分解率高(80%以上)，并且在氧化铝碱性循环中不会引人其他酸根离子，不会对流程及设备造成腐蚀。
[0024]3.拜耳法种分母液分解后所得碳分母液经隔膜电解可再生成NaHCO3，可返回液相法碳分工序使用，实现了物料的循环利用。
[0025]4.该发明生产一水软铝石制备工艺简单，操作方便，参数可控，生产成本较低，产品性能优异，无三水铝石或拜耳石其他杂相。控制一定制备条件可制得高比表面积(100~4000m2/g)、大孔容(0.5~2.0ml/g)的一水软铝石产品，具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为用拜耳法种分母液制备一水软铝石的工艺流程图；
[0027]图2为用拜耳法种分母液未加晶种条件下制备的一水软铝石产物的XRD谱图；
[0028]图3为用拜耳法种分母液未加晶种条件下制备的一水软铝石产物的SEM照片；
[0029]图4为用拜耳法种分母液加入一水软铝石晶种条件下制备的一水软铝石产物的XRD谱图；
[0030]图5为用拜耳法种分母液加入一水软铝石晶种条件下制备的一水软铝石产物的SEM照片。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图，用本发明的实施例对本发明作进一步说明，但并不以此来限定本发明。
[0032]本发明为一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石的方法，该方法的工艺流程如图1所示，可概括为如下步骤:
[0033]1.拜耳法种分母液与碳酸氢钠溶液在恒温反应槽中搅拌作用下发生中和反应，非冶金级一水软铝石为晶种，添加有机添加剂作为分散剂，拜耳法种分母液分解所得沉淀在碳分母液中进行老化，得到浆液。
[0034]2.老化后的浆液经真空过滤分离，得滤饼和碳分母液(Na2CO3),用热的去离子水洗涤滤饼至中性，随后滤饼在120°C烘箱内干燥24h，固体产物经解聚后得一水软铝石粉体。碳分母液经隔膜电解在阳极室转化为碳酸氢钠，如式(4)表示，电解得到的NaHCO3溶液在用于拜耳法种分母液析出一水软铝石。
[0035]
2NaC0.,+H20 NaHCO^NaOFHH2+1/2(? (4)
[0036]上述方法的特征是:拜耳法种分母液浓度Al20330~80g/l，苛性化系数2.1~
3.2，搅拌速度100~500r -rnin^1,中和温度30~90°C，老化温度70~100°C，晶种系数O~
1.5，NaHCO3浓度70~150g/l，添加方式为快速混合，包括拜耳法种分母液添加到NaHCO3溶液中，NaHCO3溶液添加到拜耳法种分母液中及两者同时并流加入到反应槽中，反应时间(中和及老化时间)0.5小时~8小时。分散剂为多羟基醇、多羧基酸等有机添加剂中的一种或两种以上，添加量为0%~5%。电解碳分母液在阳极区得到碳酸氢钠溶液，浓度可达40~100g/l，重新返回碳分工序，实现碳酸氢钠循环再生。
[0037]此外，所述拜耳法种分母液浓度优选为Al20350~70g/l，苛性化系数为2.4~
3.0。
[0038]所述中和反应温度为50~80°C，老化温度为85~100°C
[0039]所述碳酸氢钠浓度为90~120g/l,晶种系数为O~1.5。
[0040]所述分散剂添加量为0.05 %~3 %。
[0041]所述反应时间为0.5~4小时，搅拌速度为100~500r.mirT1。
[0042]下面是几个具体的实际例子。
[0043]实施例1
[0044]调整拜耳法种分母液浓度为Al20330g/1，苛性化系数为2.1，碳酸氢钠浓度为70g/1，将100mL拜耳法种分母液加入到反应槽中，反应槽置于恒温水浴中，将200ml碳酸氢钠溶液快速加入拜耳法种分母液中进行中和反应，搅拌速度300r ^irT1,控制中和温度30°C，所得浆液在70°C下老化，反应时间为3小时，快速过滤洗涤，实现液固分离，固体经干燥研磨得到一水软铝石产品。所得碳分母液经隔膜电解，在阳极区得到45g/l的NaHCO3溶液，调整为合适的浓度待用。
[0045]拜耳法种分母液液相法碳分结果见表1。
[0046]表1拜耳法种分母液液相法碳分结果[0047]
【权利要求】
1.一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石的方法，其特征在于:采用拜耳法种分母液为原料，用碳酸氢钠溶液分解拜耳法种分母液，一水软铝石作为晶种，有机添加剂作为分散剂，搅拌条件下碳酸氢钠与拜耳法种分母液快速发生中和反应，结晶析出沉淀，经一段时间老化，浆液经过滤实现液固分离，固体部分洗涤干燥得产物一水软铝石，液体部分为在阳极区得到的隔膜电解碳分母液碳酸氢钠溶液，用于液相法碳分步骤，实现碳酸氢钠溶液循环再生利用；所述的碳酸氢钠分解拜耳法种分母液的条件为:拜耳法种分母液的浓度为Al20330~80克/升，苛性化系数为2.1~3.2，搅拌速度为100~500r.min—1，中和温度为30~90°C，老化温度为70~100°C，晶种系数为O~1.5，碳酸氢钠浓度为70~150克/升，反应时间即中和与老化时间为0.5小时~8小时，分散剂为有机添加剂多羟基醇、多羧基酸中的一种或两种，添加量为0%~5%。
2.按照权利要求1所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其特征在于:所述搅拌条件下碳酸氢钠与拜耳法种分母液快速发生中和反应包括碳酸氢钠溶液添加到拜耳法种分母液中，或拜耳法种分母液添加到碳酸氢钠溶液中，或两者同时并流加入到反应槽中进行反应。
3.按照权利要求1所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其特征在于:所述拜耳法种分母液浓度为Al20330~80克/升，Al20350~70g/l，苛性化系数为2.4~3.0，中和反应温度为50~80°C，老化温度为85~100°C。
4.按照权利要求1所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其特征在于:所述晶种系数O~1.5,碳酸氢钠浓度为90~120克/升。
5.按照权利要求1所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其特征在于:所述碳酸氢钠溶液分解拜耳法种分母液反应时间即中和与老化时间为0.5~4小时，搅祥速度为100~500r.min、
6.按照权利要求1所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其特征在于:所述分散剂添加量为0.05%~3%。
7.按照权利要求1所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其特征在于:所述拜耳法种分母液分解率为60%~95%。
8.按照权利要求1所述的一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石方法，其特征在于:所述一水软铝石产物比表面积范围在100~400m2/g、孔容范围在0.5~2.0ml/g。
【文档编号】C01F7/02GK104003429SQ201410266128
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月14日 优先权日:2014年6月14日
【发明者】王志, 张爽, 王鸿奇, 刘玲, 王明涌, 公旭中 申请人:中国科学院过程工程研究所