一种原位合成莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷及制备方法与流程

本发明属于无机非金属材料陶瓷技术领域。具体涉及一种原位合成莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷及其制备方法。

背景技术：

氧化铝陶瓷和耐火材料具有机械强度高、硬度大、耐磨、耐高温、耐腐蚀、高的电绝缘性与低的介电损耗等特点，在航天、航空、发动机耐磨部件、刀具等方面，具有十分广阔的应用前景。但是，由于它具有高脆性和均匀性差等致命弱点，影响了陶瓷零部件的工作可靠性和使用安全性，因此，提高氧化铝陶瓷的韧性是亟待解决的重要问题。目前，氧化铝陶瓷增韧常用的方法有相变增韧、颗粒弥散增韧、纳米技术增韧和晶须增韧。晶须增韧是通过晶须的拔出或断裂消耗裂纹尖端的能量，起到阻碍裂纹扩展的作用，同时晶须对陶瓷裂纹的桥联、偏转、钉扎等作用也可以起到增韧作用。在目前的增韧技术中，晶须增韧是一种非常有发展前景的增韧技术。

目前, 晶须增强增韧陶瓷材料主要有外部引入法和原位生成法。将制成的晶须由外部引入到基体材料中, 虽然增韧补强效果显著, 但存在晶须分散困难、分布均匀性差、难烧结以及对人体健康有害等缺点。而原位生成法是在基体中配入生成晶须的原料在高温处理过程中生长成晶须以达到增韧补强的目的，有效的解决了晶须分散不均的缺点。莫来石晶须具有热膨胀系数较小，高温强度较大、抗氧化性能强、抗热震性能较好及具有高温蠕变小等优异性能, 是一种优异的陶瓷材料的补强剂。采用原位生长的方法制备莫来石晶须增韧的氧化铝陶瓷，可以有效改善氧化铝陶瓷韧性差的缺点，同时具有耐高温、耐侵蚀、耐冲刷、机械强度高等优点。

在莫来石晶须原位增韧氧化铝陶瓷方面，目前的文献和专利中还仅局限于实验室成果，不能满足实际工业化生产的需求，而且很多情况下都是按照莫来石的理论组成——75%的Al₂O₃、25%的SiO₂来配料；由于莫来石的合成反应是膨胀性的，体积增加10%左右，致使材料的致密性变差，大大限制了产品的适应性；特别是，原有的技术普遍采用了高岭土为原料作为二氧化硅的来源！而高岭土在全球是比较稀缺的，但石英等SiO₂含的矿物和工业废弃物却极其丰富。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术存在的不足，目的是提供一种合成工艺简单、原料贮量丰富，莫来石晶须含量易于控制、晶须分散均匀的莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷的制备方法。用该方法制备的莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷韧性高、强度大，适宜于工业化生产。

为实现上述目的，通过大量的生产性实验和理论分析研究，得到本发明的技术方案是：以85~95 wt%高分散的α-氧化铝粉和5~15 wt%高分散的二氧化硅粉为原料，以原料重量的4~18 %的三水合氟化铝粉和原料重量0.5~3%的干基二氧化钛为催化剂，将原料和催化剂按比例混合，再以水为介质进行球磨24~36小时，先形成Al₂O₃—SiO₂前躯体，再加入原料重量的1~3 %的聚乙烯醇为粘结剂，混合30分钟后，泥浆采用喷雾干燥法造粒，陈化24小时，之后采用等静压干法成型在90~110 MPa压力下压制成坯体，对坯体进行精修，将精修后的坯体以1~5 ℃/min的升温速率升至1550~1650 ℃，保温2~6小时，通过三水氟化铝在烧制时的激发效应和气相传质效应，以及TiO₂的刺激莫来石生成发育的效应，形成莫来石晶须，而后以3~5 ℃/min的冷却速率降温至1000 ℃，最后随炉冷却至室温，即得所需莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷，所述高分散的α-氧化铝粉中Al₂O₃含量≥98 wt%、中位径≤0.5 mm，所述高分散的二氧化硅粉中的SiO₂含量≥95 wt%、粒径≤3 mm。

所述三水氟化铝粉为化学纯，粒径≤45 mm。

所述二氧化钛为溶胶（纳米级）

所述聚乙烯醇的聚合度为1750±50， (C₂H₄O)_n 含量≥ 99 wt%。

所述球磨所得粉体的粒度≤50mm。

所述成型方法为等静压干法成型，成型压力为90~110 MPa。

所合成晶须的直径约为2 mm，长度可达80 mm。

本发明采用地壳当中最丰富的资源二氧化硅（可以是晶态的，也可以是非晶态的）为原料，像萍乡本地的天然风化粉石英（由晶态石英和非晶态石英组成）就是很好的原料，并且也可以使用工业废弃物，如铁合金生产的副产物硅灰（硅微粉）为原料，这就大大拓广了原材料选用范围。但是，用二氧化硅而不是用高岭土来原位合成莫来石晶须必须改变配方和生产工艺。因为，用高岭土为原料来原位合成莫来石晶须的技术路线有明显优势的是，高岭土在1100℃时可以形成莫来石，此莫来石可以作为晶种，从而可以大量诱导莫来石原位合成。而本发明没有莫来石晶种诱导。鉴此，本发明选用高分散的氧化铝和氧化硅原料，再加三水氟化铝和二氧化钛溶胶以湿法球磨粉碎，先形成Al₂O₃—SiO₂前躯体，再通过三水氟化铝在烧制时的激发效应和气相传质效应，以及TiO₂的刺激莫来石生成发育的效应，促成莫来石晶须合成。

本发明由于采用上述技术方案，本发明通过原位合成莫来石晶须的方式对含有Al₂O₃90%左右的氧化铝陶瓷进行有效增韧，所得制品中晶须长径比大、晶须分散均匀，产品的致密度（气密性）也比较好，且制备工艺简单，可以实现大规模工业化生产。特别是，晶须增韧后材料的强度、荷重软化点得以提高，可望在减少产品的厚度的情况下，而仍有同样甚至更好的使用性能。

本发明与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：

本发明无需加入昂贵的晶须，省略了外加晶须复杂的分散过程，本发明所得晶须分散均匀、长径比高、增韧效果好；本发明制备过程简单、原料来源贮量丰富，适宜于工业化生产；本发明具有制备工艺简单、所得晶须长径比大、分散均匀和适宜于工业化生产的优点。

附图说明

图1是实施例3所制备的原位合成莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷的电镜照片，

图2是实施例4所制备的原位合成莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷的电镜照片，

图3是实施例5所制备的原位合成莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷的电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及原料统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述α-氧化铝粉中Al₂O₃含量≥98 wt%，中位径≤0.5 mm。

所述二氧化硅粉中的SiO₂含量≥95 wt%，粒径≤3 mm。

所述三水氟化铝粉为化学纯，粒径≤45 mm。

所述二氧化钛为溶胶，溶胶中的固相二氧化钛粒子为纳米级。

所述聚乙烯醇的聚合度为1750±50， (C₂H₄O)_n 含量≥ 99 wt%。

所述球磨所得粉体的粒度≤50 mm。

所述成型方法为等静压干法成型，成型压力为90~110 MPa。

所合成晶须的直径约为2 mm，长度可达80 mm。

参考文献

陈纲领； 漆虹； 彭文博； 邢卫红； 徐南平著“原位反应烧结制备高强度多孔莫来石支撑体”（载《稀有金属材料与工程》2008年S1期74~77页），该研究团队以氧化铝粉、高岭土和长石为原料，按莫来石理论组成配料（Al₂O₃含量71.2%的比例），原位合成了含有少量晶须的材料，其孔隙率28.5~34.1%，抗折强度110.7~120.1mPa。

实施例1

一种原位合成莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷的制备方法，以85 wt%的α-氧化铝粉和15 wt%的二氧化硅粉为原料，以原料重量的18%的三水合氟化铝和原料重量1%的干基二氧化钛（纯二氧化钛）为催化剂，干基二氧化钛一般以二氧化钛溶胶的形式加入，二氧化钛溶胶加入量视溶胶中二氧化钛浓度换算即可，将原料和催化剂按比例配合，以水为介质进行球磨24小时，再加入原料重量的2 %的聚乙烯醇为粘结剂，混合30分钟后，采用喷雾干燥法造粒，陈化24小时，之后采用等静压干法成型在110 MPa压力下压制成坯体，对坯体进行精修，将精修后的坯体以3 ℃/min的升温速率升至1650 ℃，保温2小时，之后以3 ℃/min的冷却速率降温至1000 ℃，最后随炉冷却至室温，即得所需莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷。其孔隙率19.6%，抗折强度108.1MPa。

本实施例所制备的莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷中莫来石晶须的直径约为2 mm左右，晶须长度在10 mm ~ 50 mm之间。

实施例2

一种原位合成莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷的制备方法，以88wt%的α-氧化铝粉和12 wt%的二氧化硅粉为原料，以原料重量的18%的三水合氟化铝粉和原料重量1.5%的干基二氧化钛（纯二氧化钛）为催化剂，干基二氧化钛一般以二氧化钛溶胶的形式加入，二氧化钛溶胶加入量视溶胶中二氧化钛浓度换算即可，将原料和催化剂按比例配合，以水为介质进行球磨36小时，再加入原料重量的1%的聚乙烯醇为粘结剂，混合30分钟后，采用喷雾干燥法造粒，陈化24小时，之后采用等静压干法成型在90 MPa压力下压制成坯体，对坯体进行精修，将精修后的坯体以4 ℃/min的升温速率升至1550 ℃，保温5小时，之后以5 ℃/min的冷却速率降温至1000 ℃，最后随炉冷却至室温，即得所需莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷。其孔隙率12.8%，抗折强度128.3MPa。

本实施例所制备的莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷中莫来石晶须的直径约在1.2 mm ~ 5 mm左右，晶须长度在10 mm ~ 80 mm之间。

实施例3

一种原位合成莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷的制备方法，以90 wt%的α-氧化铝粉和10 wt%的二氧化硅粉为原料，以原料重量的10 %的三水合氟化铝粉和原料重量1.5%的干基二氧化钛（纯二氧化钛）为催化剂，干基二氧化钛一般以二氧化钛溶胶的形式加入，二氧化钛溶胶加入量视溶胶中二氧化钛浓度换算即可，，将原料和催化剂按比例配合，以水为介质进行球磨36小时，再加入原料重量的2 %的聚乙烯醇为粘结剂，混合30分钟后，采用喷雾干燥法造粒，陈化24小时，之后采用等静压干法成型在100 MPa压力下压制成坯体，对坯体进行精修，将精修后的坯体以2 ℃/min的升温速率升至1600 ℃，保温6小时，之后以4 ℃/min的冷却速率降温至1000 ℃，最后随炉冷却至室温，即得所需莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷。其孔隙率11.7%，抗折强度146.2MPa。

本实施例所制备的莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷的扫描电镜照片如图1所示。本实施例所制备的莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷中莫来石晶须的直径约为3 mm左右，晶须长度在10 mm ~ 60 mm之间。

实施例4

一种原位合成莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷的制备方法，以95wt%的α-氧化铝粉和5wt%的二氧化硅粉为原料，以原料重量的8 %的三水合氟化铝和原料重量2.5%的干基二氧化钛（纯二氧化钛）为催化剂，干基二氧化钛一般以二氧化钛溶胶的形式加入，二氧化钛溶胶加入量视溶胶中二氧化钛浓度换算即可，，将原料和催化剂按比例配合，以水为介质进行球磨30小时，再加入原料重量的3 %的聚乙烯醇为粘结剂，混合30分钟后，采用喷雾干燥法造粒，陈化24小时，之后采用等静压干法成型在100 MPa压力下压制成坯体，对坯体进行精修，将精修后的坯体以3 ℃/min的升温速率升至1600 ℃，保温3小时，之后以3 ℃/min的冷却速率降温至1000 ℃，最后随炉冷却至室温，即得所需莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷。其孔隙率13.8%，抗折强度130.3MPa。

本实施例所制备的莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷的扫描电镜照片如图2所示。本实施例所制备的莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷中莫来石晶须的直径约为4 mm左右，晶须长度在10 mm ~ 60 mm之间。

实施例5

一种原位合成莫来石晶须增韧90氧化铝陶瓷的制备方法，以95 wt%的α-氧化铝粉和5 wt%的二氧化硅粉为原料，以原料重量的10%的三水合氟化铝粉和原料重量2%的干基二氧化钛（纯二氧化钛）为催化剂，干基二氧化钛一般以二氧化钛溶胶的形式加入，二氧化钛溶胶加入量视溶胶中二氧化钛浓度换算即可，，将原料和催化剂按比例配合，以水为介质进行球磨36小时，再加入原料重量的3 %的聚乙烯醇为粘结剂，混合30分钟后，采用喷雾干燥法造粒，陈化24小时，之后采用等静压干法成型在110 MPa压力下压制成坯体，对坯体进行精修，将精修后的坯体以5 ℃/min的升温速率升至1650 ℃，保温4小时，之后以4 ℃/min的冷却速率降温至1000 ℃，最后随炉冷却至室温，即得所需莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷。其孔隙率12.7%，抗折强度141.8Mpa，

本实施例所制备的莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷的扫描电镜照片如图3所示，本实施例所制备的莫来石晶须增韧的90氧化铝陶瓷中莫来石晶须的直径约在2 mm左右，晶须长度在10 mm ~ 50 mm之间。

列表比较说明

从上表分析可知：本发明实施例中孔隙率最高为19.6%，最低为11.7%，与现有技术相比，气密性和耐磨性有明显提高，解决了莫来石合成时的膨胀性问题，拓宽了应用领域，且本发明晶须长径比大、晶须分散均匀，增加了材料的强度，荷重软化点也可提高，因而可以在减少产品的厚度的情况下，仍有同样甚至更好的使用性能。

本发明有关创新点的说明（本发明的工作机理）：

本发明技术方案中有三点重大改变：一是将二氧化硅粉代替了最常用高岭土（这样，完全没有了晶种效应，为莫来石的合成带来了先天不足甚至根本障碍！）；二是在氧化铝高配量以致完全突破莫来石组成范围（一般须在Al₂O₃75%，SiO₂25%范围内，才有可能形成莫来石）的情况下，通过综合采用三水合氟化铝和TiO₂为催化剂，仍然得到了发育良好、数量众多的莫来石晶须；三是通过进行长时间湿法球磨粉碎、混合，先形成蕴含AlF₃和TiO₂的Al₂O₃—SiO₂前躯体，为后续在烧结时发挥三水氟化铝在烧成过程中产生的激发效应和气相传质效应，以及TiO₂的刺激莫来石生成发育的效应，从而在基体内来形成莫来石晶须，预先打好了基础。本方案中，这三点技术的改变以及他们的综合叠加运用，完全不是本技术领域技术人员容易想到的，因为仅仅这三点技术，就通过了大量的小试、中试、生产性实验和理论分析研究，可见，不是显而易见的！

本发明的创新之处并带来了以下技术效果：

1、本发明无需加入昂贵的晶须，省略了外加晶须复杂的分散过程；

2、本发明所得晶须分散均匀、晶须长度可达80 mm、直径约为2 mm；

3、本发明制备工艺简单、所得晶须长度大、长径比高、分散均匀和适宜于工业化生产。