本发明属于二氧化硅
技术领域：
，具体涉及一种磨擦型二氧化硅的制备方法。
背景技术：
：牙膏配方中磨擦剂占有很大的比重，磨擦剂可以清除牙齿表面的污垢，好的磨擦剂不但要有洁齿去斑的作用而且不能使牙齿过多的磨损。二氧化硅是球状的多孔结构，没有尖锐的棱角不会过多的磨损牙齿，且具有物理化学性质稳定、清洁能力强、与牙膏体系相容性好、能用于透明牙膏的制备等特点，目前已被广泛应用于牙膏行业中。薄膜清洁率(PCR)与相对齿质损耗(RDA)是衡量牙膏效用的行业公用标准，牙膏摩擦值RDA低于50的产品很难有效去除牙齿上的污渍，牙膏摩擦值RDA高于150的产品对牙釉质、牙本质和牙龈有较大的损伤，久而久之，造成牙小管暴露，导致牙齿过敏。故美国牙科协会将RDA值在150～250之间的牙膏归于具有极高摩擦并及有可能是危险的一类，且规定牙膏对牙齿硬组织磨损的RDA值上限为250。牙膏RDA值和PCR值成正比相关性，目前市场普通磨擦型二氧化硅PCR值在80～95、RDA值在80～110；中度磨擦型二氧化硅PCR值在90～100，RDA值在130～180；高效清洁型二氧化硅PCR值在95～110，RDA值在150～220；可以看出提高RDA值相应的提高了PCR值，但是提升有限，同时RDA值超过了150，对牙齿损伤较大。目前国内关于低磨损高清洁牙膏用二氧化硅的概念还比较模糊，而QB2346-2007《牙膏用二氧化硅》标准中也没有类似的指标来限制牙膏原料对牙齿的损害。通常情况下为了达到清洁的目的相应的增加二氧化硅的RDA值(160以上)或者通过增加牙膏中磨料的添加量，不仅增加了成本，长期使用对牙齿有较大的损害。目前，牙膏用沉淀二氧化硅一般有两种类型，一种是在牙膏中用作增稠剂，另一种是在牙膏中用作磨擦剂，一般的牙膏配方设计都是按一定的比列将增稠型二氧化硅与磨擦型二氧化硅搭配在牙膏中使用，使牙膏既有良好的外观细腻光滑度、又有良好的摩擦清洁使用性能。由于在配方中要使用两种性能不同的二氧化硅，这给牙膏配方设计、生产制造带来一定的不便。因此，需要研发一种既能增稠又具磨擦性的二氧化硅。在二氧化硅的性质中，吸油值与牙膏粘度有关，一般情况下，吸油值越高，牙膏粘度越大，但是牙膏粘度过大，会造成各种不良的影响，如生产过程中搅拌时需要更多能量，灌装时需要更大的挤压力，并且膏体在牙膏管中的粘度具有后涨性，膏体太稠导致无法挤出，影响正常使用。因此，牙膏粘度的合适范围为20～40万厘泊。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磨擦型二氧化硅的制备方法，该方法通过改变反应工艺使得二氧化硅在保持较低的RDA值下还具有很高的PCR值，其PCR/RDA＝0.80～1，具有低磨损高清洁的性能，且具有良好的牙膏增稠性。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种磨擦型二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：第一步、将SiO2:Na2O＝3.3～3.45的固体硅酸钠高温液化后加水调制成硅酸钠溶液，搅拌20～30min，备用；第二步、将1.8～2.5kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于其重量2倍的热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液A，将3.0～3.6kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于其重量2倍的热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液B，备用；第三步、第一罐料：往反应罐中加入硫酸钠溶液10～13m3，加热至80～85℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液A，搅拌5～10min后，以12～16m3/h的速度加入硅酸钠溶液12～15m3，30s后以3.0～3.8m3/h的速度同时加入硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.0～9.5，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在4.4～5.0；第二罐料：往另一反应罐中加入硫酸钠溶液10～13m3，加热至70～75℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液B，搅拌5～10min后，以12～16m3/h的速度加入硅酸钠溶液9～12m3，30s后以3.0～3.8m3/h的速度同时加入硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.0～9.5，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在4.4～5.0；第四步、待第一罐料和第二罐料反应完毕后，搅拌下将第一罐料的一半加入到第二罐料中，搅拌30～40min后，将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水中盐含量低于2％，最后通过气流干燥后用气流破碎机破碎至粒径为9～11μm，制得磨擦型二氧化硅。优选的，所述第一步中，硅酸钠溶液的浓度为2.0～2.5mol/L。优选的，所述第三步中，第一罐料加入的硫酸钠溶液的质量百分比浓度为6.0～8.0％。优选的，所述第三步中，第二罐料加入的硫酸钠溶液的质量百分比浓度为1.0～2.0％。优选的，所述第三步中，硫酸溶液的浓度为7～9mol/L。在本发明的研发过程中，发明人发现，仅采用一步或二步水热沉淀反应(即一罐料)制得的二氧化硅，其RDA值、PCR值和吸油值偏高或偏低，难以同时满足低磨损、高清洁和良好增稠的性能要求，因此，发明人想到采用两罐料制备的方式，即在两个反应罐中，分别采用不同的工艺制备二氧化硅物料，然后将这两罐的二氧化硅物料按一定比例进行混合，得到目标产品。发明人经过大量的试验和研究，确定了第一罐料和第二罐料的制备工艺，其中严格控制反应物料浓度、配比、反应温度和pH值，以及加料速度，使第一罐制得的二氧化硅物料的吸油值在40～60ml/100g，第二罐制得的二氧化硅物料的吸油值在150～210ml/100g，将第一罐料打入一半到第二罐后，得到的二氧化硅的吸油值在95～120ml/100g，RDA值在120～140，PCR值在100～130，满足低磨损、高清洁和良好增稠的性能要求。但是发明人将该二氧化硅应用于牙膏中时，发现牙膏粘度很大，达到52万厘泊，给牙膏的生产和日常使用造成极大的不良影响。而发明人意外地发现十六烷基三甲基溴化铵能够降低两罐物料的粘度，并且不会对产物的RDA值、PCR值和吸油值产生影响。由于二氧化硅表面有许多羟基，羟基与水结合，导致物料粘度大，而十六烷基三甲基溴化铵的加入能减弱羟基与水的结合作用，从而降低物料粘度，所以在两罐料中分别加入十六烷基三甲基溴化铵后，其两罐物料的粘度均有不同程度的降低，那么将第一罐物料按比例加入到第二罐料时，即可保证二氧化硅具有良好RDA值的同时具有高的PCR性能，且膏体粘稠度适中。因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：(1)本发明采用两罐物料反应、混合的方法，制得具备低磨损、高清洁和良好增稠性能的二氧化硅，其RDA值在120～140，PCR值在100～130，PCR/RDA＝0.80～1，吸油值在95～120ml/100g，应用于牙膏中粘度保持在20～40万厘泊，粘稠度适中、性能稳定。(2)本发明磨擦型二氧化硅的制备方法操作简单，条件可控，工艺稳定，可工业化生产，有利于推广应用。具体实施方式以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明中，RDA值和PCR值按照现有通用的方法进行测试；吸油值和盐含量按照行业标准QB/T2346-2015牙膏用二氧化硅标准测试；氟相容性按照氟离子选择电极法进行测试。实施例1、本发明磨擦型二氧化硅的制备方法第一步、将SiO2:Na2O＝3.3～3.45的固体硅酸钠高温液化后加水调制成浓度为2.0mol/L的硅酸钠溶液，搅拌20min，备用；第二步、将1.8kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于3.6kg热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液A，将3.0kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于6.0kg热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液B，备用；第三步、第一罐料：往反应罐中加入质量百分比浓度为6.0％的硫酸钠溶液10m3，加热至80℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液A，搅拌5min后，以12m3/h的速度加入硅酸钠溶液12m3，30s后以3.0m3/h的速度同时加入浓度为7mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.0，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在4.4；第二罐料：往另一反应罐中加入质量百分比浓度为1.0％的硫酸钠溶液10m3，加热至70℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液B，搅拌5min后，以12m3/h的速度加入硅酸钠溶液9m3，30s后以3.0m3/h的速度同时加入浓度为7mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.0，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在4.4；第四步、待第一罐料和第二罐料反应完毕后，搅拌下将第一罐料的一半加入到第二罐料中，搅拌30min后，将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水中盐含量低于2％，最后通过气流干燥后用气流破碎机破碎至粒径为10μm，制得磨擦型二氧化硅。实施例2、本发明磨擦型二氧化硅的制备方法第一步、将SiO2:Na2O＝3.3～3.45的固体硅酸钠高温液化后加水调制成浓度为2.5mol/L的硅酸钠溶液，搅拌30min，备用；第二步、将2.5kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于5.0kg热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液A，将3.6kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于7.2kg热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液B，备用；第三步、第一罐料：往反应罐中加入质量百分比浓度为8.0％的硫酸钠溶液13m3，加热至85℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液A，搅拌10min后，以16m3/h的速度加入硅酸钠溶液15m3，30s后以3.8m3/h的速度同时加入浓度为9mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.5，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在5.0；第二罐料：往另一反应罐中加入质量百分比浓度为2.0％的硫酸钠溶液13m3，加热至75℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液B，搅拌10min后，以16m3/h的速度加入硅酸钠溶液12m3，30s后以3.8m3/h的速度同时加入浓度为9mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.5，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在5.0；第四步、待第一罐料和第二罐料反应完毕后，搅拌下将第一罐料的一半加入到第二罐料中，搅拌40min后，将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水中盐含量低于2％，最后通过气流干燥后用气流破碎机破碎至粒径为10μm，制得磨擦型二氧化硅。实施例3、本发明磨擦型二氧化硅的制备方法第一步、将SiO2:Na2O＝3.3～3.45的固体硅酸钠高温液化后加水调制成浓度为2.1mol/L的硅酸钠溶液，搅拌25min，备用；第二步、将2.2kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于4.4kg热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液A，将3.3kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于6.6kg热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液B，备用；第三步、第一罐料：往反应罐中加入质量百分比浓度为7.0％的硫酸钠溶液12m3，加热至82℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液A，搅拌5min后，以14m3/h的速度加入硅酸钠溶液13m3，30s后以3.5m3/h的速度同时加入浓度为8mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.5，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在4.4；第二罐料：往另一反应罐中加入质量百分比浓度为1.4％的硫酸钠溶液12m3，加热至70℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液B，搅拌5min后，以14m3/h的速度加入硅酸钠溶液10m3，30s后以3.6m3/h的速度同时加入浓度为8mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.5，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在4.4；第四步、待第一罐料和第二罐料反应完毕后，搅拌下将第一罐料的一半加入到第二罐料中，搅拌30min后，将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水中盐含量低于2％，最后通过气流干燥后用气流破碎机破碎至粒径为10μm，制得磨擦型二氧化硅。实施例4、本发明磨擦型二氧化硅的制备方法第一步、将SiO2:Na2O＝3.3～3.45的固体硅酸钠高温液化后加水调制成浓度为2.1mol/L的硅酸钠溶液，搅拌30min，备用；第二步、将2.2kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于4.4kg热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液A，将3.3kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于6.6kg热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液B，备用；第三步、第一罐料：往反应罐中加入质量百分比浓度为7.0％的硫酸钠溶液13m3，加热至80℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液A，搅拌10min后，以14m3/h的速度加入硅酸钠溶液13m3，30s后以3.0m3/h的速度同时加入浓度为7mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.0，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在5.0；第二罐料：往另一反应罐中加入质量百分比浓度为1.6％的硫酸钠溶液10m3，加热至70℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液B，搅拌5min后，以14m3/h的速度加入硅酸钠溶液10m3，30s后以3.8m3/h的速度同时加入浓度为9mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.0，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在4.4；第四步、待第一罐料和第二罐料反应完毕后，搅拌下将第一罐料的一半加入到第二罐料中，搅拌30min后，将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水中盐含量低于2％，最后通过气流干燥后用气流破碎机破碎至粒径为10μm，制得磨擦型二氧化硅。对比例一第一步、将SiO2:Na2O＝3.3～3.45的固体硅酸钠高温液化后加水调制成浓度为2.1mol/L的硅酸钠溶液，搅拌25min，备用；第二步、第一罐料：往反应罐中加入质量百分比浓度为7.0％的硫酸钠溶液12m3，加热至82℃，以14m3/h的速度加入硅酸钠溶液13m3，30s后以3.5m3/h的速度同时加入浓度为8mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.5，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在4.4；第二罐料：往另一反应罐中加入质量百分比浓度为1.4％的硫酸钠溶液12m3，加热至70℃，以14m3/h的速度加入硅酸钠溶液10m3，30s后以3.6m3/h的速度同时加入浓度为8mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在9.5，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在4.4；第三步、待第一罐料和第二罐料反应完毕后，搅拌下将第一罐料的一半加入到第二罐料中，搅拌30min后，将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水中盐含量低于2％，最后通过气流干燥后用气流破碎机破碎至粒径为10μm，制得磨擦型二氧化硅。与实施例3相比，本对比例不使用十六烷基三甲基溴化铵。对比例二本对比例方法第一步、第二步和第三步与实施例3相同，第四步、待第一罐料和第二罐料反应完毕后，搅拌下将第一罐料的三分之二加入到第二罐料中，搅拌30min后，将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水中盐含量低于2％，最后通过气流干燥后用气流破碎机破碎至粒径为10μm，制得磨擦型二氧化硅。对比例三本对比例方法第一步、第二步和第三步与实施例3相同，第四步、待第一罐料和第二罐料反应完毕后，搅拌下将第一罐料的四分之一加入到第二罐料中，搅拌30min后，将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水中盐含量低于2％，最后通过气流干燥后用气流破碎机破碎至粒径为10μm，制得磨擦型二氧化硅。对比例四第一步、将SiO2:Na2O＝3.3～3.45的固体硅酸钠高温液化后加水调制成浓度为2.1mol/L的硅酸钠溶液，搅拌25min，备用；第二步、将2.2kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于4.4kg热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液A，将3.3kg十六烷基三甲基溴化铵溶解于6.6kg热水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液B，备用；第三步、第一罐料：往反应罐中加入质量百分比浓度为7.0％的硫酸钠溶液12m3，加热至75℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液A，搅拌5min后，以14m3/h的速度加入硅酸钠溶液13m3，30s后以3.5m3/h的速度同时加入浓度为8mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在10.0，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在4.0；第二罐料：往另一反应罐中加入质量百分比浓度为1.4％的硫酸钠溶液12m3，加热至80℃，搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵溶液B，搅拌5min后，以14m3/h的速度加入硅酸钠溶液10m3，30s后以3.6m3/h的速度同时加入浓度为8mol/L的硫酸溶液进行酸碱中和反应，控制过程pH值在10.0，加完硅酸钠溶液后继续加入硫酸溶液进行酸化，控制终点pH值在4.0；第四步、待第一罐料和第二罐料反应完毕后，搅拌下将第一罐料的一半加入到第二罐料中，搅拌30min后，将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水中盐含量低于2％，最后通过气流干燥后用气流破碎机破碎至粒径为10μm，制得磨擦型二氧化硅。与实施例3相比，本对比例改变了第一罐料和第二罐料的反应温度和pH值。试验例对实施例1～4和对比例一～四制得的磨擦型二氧化硅的RDA值、PCR值和吸油值进行检测，同时将上述二氧化硅应用于牙膏中，具体配方如下(按照重量百分比计)：山梨醇60％、水18％、表面活性剂2.3％、粘合剂0.9％、香精0.8％、二氧化硅18％，一个月后对牙膏的粘度进行检测，结果见下表1。表1项目RDA值PCR值PCR/RDA吸油值氟相容性牙膏粘度实施例11201000.83120ml/100g96％40万厘泊实施例21401290.9295ml/100g95％20万厘泊实施例31321170.89105ml/100g98％31万厘泊实施例41241000.81115ml/100g94％37万厘泊对比例一1321170.89105ml/100g98％52万厘泊对比例二1401260.9096ml/100g94％25万厘泊对比例三89700.78138ml/100g90％55万厘泊对比例四1421210.85100ml/100g93％28万厘泊由上表1可知：(1)本发明实施例1～4磨擦型二氧化硅的制备方法制得具备低磨损、高清洁和良好增稠性能的二氧化硅，其RDA值在120～140，PCR值在100～130，PCR/RDA＝0.80～1，吸油值在95～120ml/100g，氟相容性≧94％，应用于牙膏中，一个月后检测，牙膏的粘度良好，在20～40万厘泊的范围内(由于膏体在牙膏管中的粘度具有后涨性，所以经过一个月后再进行检测)。(2)对比例一不使用十六烷基三甲基溴化铵，制得的二氧化硅应用于牙膏中，一个月后牙膏粘度达到50万厘泊，粘度过大，难以挤出，影响正常使用。对比例二和对比例三改变了两罐料的混合比例，对比例二的指标均符合要求，但是增加了第一罐料的添加量，其清洁性能提高不大，从生产的角度来考虑，三份之二的添加量不易操作，剩下的三分之一需要与另外的反应罐的三分之一进行合并，增加了生产工序，不利于产业化；而对比例三制得的二氧化硅RDA值和PCR值均偏低，且吸油值偏高，制得的牙膏粘度过大。而对比例四中调整了温度和增加了过程pH值，其RDA值和PCR值都有相应的增加，牙膏粘度也在合适的范围内，但是其RCR/RDA的值并没有增加，说明其磨损性能的增加多于清洁性能的增加，对于牙齿来说这种调整是不利的。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3