本发明涉及二氧化硅技术领域，尤其涉及二氧化硅粉体的制备方法及二氧化硅粉体。
背景技术：
以水玻璃为原料制备二氧化硅是国内沉淀法生产二氧化硅的常用方法，水玻璃溶解形成的硅酸盐溶液通常是聚硅酸盐溶液，其性质对最终产品二氧化硅的性能影响很大。相比之下，以四氯化硅为原料制备二氧化硅，四氯化硅是以分子状态存在的，产品质量容易控制、产品纯度高，因此，以四氯化硅为原料气相法制备二氧化硅可以得到高性能的二氧化硅，但是这一方法需要将四氯化硅和水蒸气汽化，工艺复杂，能耗高、投资高。
近年来，为解决多晶硅副产物四氯化硅的污染问题，四氯化硅液相法制备二氧化硅的研究较多，这一方法工艺简单，投资低。但是四氯化硅在水中发生水解反应速度快，水解生成的氯化氢在水中溶解，使溶液呈酸性；酸性条件下不利于二氧化硅一次粒子的长大，容易生成凝胶，导致产品质量大大下降。发明专利ZL2007177885.2，采用碱性溶液来中和四氯化硅反应产生的氯化氢，使二氧化硅一次粒子长大，制备出二氧化硅粉体。这一方法需要额外增加碱性溶液，而且将反应产生的酸中和为盐，成本较高。
发明专利申请公开101734667A提出将四氯化硅加入到含有分散剂的质量浓度为29-33％的盐酸水溶液中，分散剂的浓度为0.03～0.12g/L，四氯化硅通入量控制在0.8-1.2m3/h，控制温度在28-45℃进行反应生成硅溶胶和氯化氢气体，氯化氢气体进行回收，硅溶胶经过静置陈化形成胶状的白色絮状沉淀，将沉淀进行过滤分离、洗涤，然后再进行造粒、干燥，得到沉淀二氧化硅粉体。该方法反应条件苛刻，反应只能在浓盐酸中进行，沉淀洗涤过程中会产生大量的稀盐酸需要处理。
有鉴于此，本发明提供了一种反应条件容易控制，且不需要处理洗涤废 液的以四氯化硅为原料制备二氧化硅粉体的方法以及分散性高、孔隙结构可调的二氧化硅粉体。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供能够消除或至少减轻上述问题的二氧化硅粉体的制备方法和二氧化硅粉体。
根据本发明的一个方面，提供了一种二氧化硅粉体的制备方法，包括以下步骤：提供含氟离子溶液和硅的卤化物；将硅的卤化物加入到上述的含氟离子溶液中，产生二氧化硅沉淀并得到含有二氧化硅沉淀的悬浮液；过滤上述的含有二氧化硅沉淀的悬浮液并洗涤所得的二氧化硅沉淀，得到二氧化硅滤饼；干燥上述的二氧化硅滤饼，得到二氧化硅粉体。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述的方法所制备的二氧化硅粉体，其中所述二氧化硅粉体具有中孔结构而没有微孔。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述的方法所制备的二氧化硅粉体，其中所述二氧化硅粉体以微孔为主。
相较于现有技术中以四氯化硅为原料制备二氧化硅粉体的方法，本技术方案实施例所述的制备二氧化硅粉体的方法具有以下优点：其一，四氯化硅可以在含有氟离子的任意浓度的酸性溶液、碱性溶液和水溶液中进行，因此可以将滤饼洗涤液循环使用，不产生废水。其二，四氯化硅等硅的卤化物通常为多晶硅产业和三氯氢硅等有机硅产业的副产物，因此没有重大的环境隐患，且不会造成资源的浪费，故本技术方案所述的二氧化硅粉体的制备方法是上述废弃物有效利用途经之一。其三，由于本方法制备的二氧化硅粉体纯度高、孔隙结构可调，使所得二氧化硅粉体有较宽广的利用途径，可用作橡胶、塑料的填充剂或建材原料，特别地，能够制备出分散度高、中孔发达的二氧化硅粉体，满足各种应用需求。因此，本技术方案所述的二氧化硅粉体的制备方法生产工艺简单且有利于环境保护。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的二氧化硅粉体的制备流程图，其中在制备过程中没有添加添加剂。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本技术方案所述的二氧化硅粉体的制备方法进行详细的说明。
参见图1，本技术方案所述的制备二氧化硅粉体的方法包括以下步骤：
(一)提供含氟离子溶液和硅的卤化物。
其中，上述含氟离子溶液为能够提供氟离子的含氟有机化合物、含氟无机物、含氟离子的可溶性水溶液、含氟离子的酸溶液、含氟离子的碱溶液中的任一种或它们的任意组合。所述的含氟离子溶液为氟离子浓度大于0.001mol/L的所有溶液。
所述含氟离子溶液可以添加有添加剂，当然也可以不添加添加剂。添加剂可以在反应一开始加入到含氟离子溶液中，也可以在反应过程中的任一阶段加入到反应溶液中。所述添加剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂中的任一种或它们的任意组合。具体地，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通、吐温20、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵中任一种或它们的任意组合。所述添加剂的添加量从0～对应添加剂的临界胶束浓度。优选地所述添加剂的溶度为0-10g/L。
可以理解，上述含氟离子溶液可以是可以提供氟离子的一切水溶液及酸、碱溶液，或者是它们之间的任意组合。上述含氟离子溶液中溶质的浓度可以是氟离子浓度大于0.001mol/L的所有溶液，优选地所述氟离子浓度为0.02mol/L～0.8mol/L。可以理解，所述含氟离子的酸溶液可以为不同浓度的酸溶液(稀酸溶液、浓酸溶液)，所述含氟离子的碱溶液可以为不同浓度的碱溶液。可以理解，所述可以提供氟离子溶液中溶质的浓度根据溶质的种类不同以及实际需要进行选择。
另外，所述的硅的卤化物可以是氟化硅、氯化硅、溴化硅、碘化硅中的任一种或者它们任意组合的混合物。本实施例中，可以提供氟离子溶液为浓度为0.05mol/L的氟化钾溶液。硅的卤化物中的氯化硅为四氯化硅。可以理解，所述的四氯化硅可以是直接合成的四氯化硅、多晶硅产业和三氯氢硅等有机硅产业的副产物四氯化硅，或者某一反应生成的副产物四氯化硅。因此，本技术方案所述的原料四氯化硅的来源非常广泛。
(二)将硅的卤化物加入到上述的可以提供氟离子溶液中，得到一含有二氧化硅沉淀的悬浮液。
其中，取上述的浓度为0.05mol/L的氟化钾1000ml(毫升)放入反应釜中；在一定温度下，将四氯化硅加入到上述的氟化钾溶液中后，产生二氧化硅沉淀；当上述溶液中的四氯化硅加入一定量后，即停止加入四氯化硅。可以理解，上述的氟化钾溶液可以放入任一反应装置中与四氯化硅进行混合，只需保证在上述的氟化钾溶液中，产生二氧化硅沉淀即可。
在上述的将四氯化硅加入到氟化钾溶液的过程中，四氯化硅要边搅拌边加入，温度为25℃～55℃。当四氯化硅加入一定量后，停止加入四氯化硅。为更好的控制产品质量，每升四氯化硅的加入速度控制在0.05L/hr～0.5L/hr。通常，每升含氟溶液中四氯化硅的加入量为150～600g。
在本实施例中，反应温度为25℃，控制四氯化硅的流量为0.45ml/min，溶液的温度为25℃。
(三)陈化上述的含有二氧化硅沉淀的悬浮液。
陈化含有沉淀的溶液0～20小时。本实施例中，陈化的时间为10小时。
(四)过滤上述的含有二氧化硅沉淀的悬浮液并洗涤所述的二氧化硅沉淀，得到一二氧化硅滤饼。对所得到的二氧化硅沉淀进行洗涤，洗涤至滤液中测不出氯、氟离子，最终得到一二氧化硅滤饼。过滤、洗涤可以在现有的各种过滤装置中进行，如板框压滤机、转筒真空过滤机中进行。
(五)干燥上述的二氧化硅滤饼，得到二氧化硅粉体。
本技术方案所述的干燥二氧化硅滤饼的温度为100℃～600℃。优选地，上述的干燥温度采用喷雾干燥器时一般入口温度为450～500℃，出口温度为90～120℃，采用干燥箱时干燥温度为110～150℃。干燥可采用众所周知的喷雾干燥器、离心干燥器、真空干燥箱、鼓风干燥箱等设备。
在本发明中，通过本发明的方法制备的二氧化硅粉体具有比表面积(液氮吸附法测定)SBET90-260m2/g和高的超声分散性能。在一些示例中，制备的二氧化硅粉体具有孔容积1.016-1.331ml/g，20-50nm的孔容占总孔容的40％～90％，DBP为2.0-3.0ml/g，CTAB 75-180m2/g。这种二氧化硅可以用做橡胶填充剂。
如图1所示，在不添加任何添加剂(例如所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、 曲拉通、吐温20、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵中任一种或它们的任意组合)的情况下，通过上述的制备二氧化硅粉体的方法，所制备的二氧化硅粉体的样品总孔容1.331ml/g，平均孔径5.4nm，SBET98.281m2/g，所有孔集中于12-76nm，没有微孔。通过多次试验证实，在本发明所述的二氧化硅粉体的制备方法中，在各种参数的情况下制备的二氧化硅粉体都具有全部都是中孔而没有微孔的特性。
在反应开始前在含氟离子溶液中添加任何添加剂(例如所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通、吐温20、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵中任一种或它们的任意组合)的情况下，通过上述的制备二氧化硅粉体的方法，所制备的二氧化硅粉体的样品总孔容1.016ml/g，平均孔径1.59nm，SBET255.9m2/g；1nm左右孔较多，3-8nm的孔次之。通过多次试验证实，在本发明所述的二氧化硅粉体的制备方法中，在诸如使用各种上述的添加剂的情况下制备的二氧化硅粉体可以具有较多微孔。
示例一
不加表面活性剂的实验步骤：
先将去离子水加入到带有搅拌装置的反应器中，再将一定量的KF溶解并加入到反应器中，开启搅拌，加热上述含氟水溶液到要求温度，然后用计量泵将一定量的四氯化硅以一定速度加入到反应器中，继续搅拌，反应结束后，采用离心机将二氧化硅沉淀进行过滤、洗涤，当滤液中检测不出氯离子和氟离子后，停止洗涤，将二氧化硅滤饼放入烘箱中进行干燥，得到中大孔发达的二氧化硅粉体产品。
试验的流程图参见图1所示。
示例二
加表面活性剂的实验步骤：
先将去离子水、聚乙烯吡咯烷酮和KF加入到带有搅拌装置的反应器中，开启搅拌，加热上述含表面活性剂的含氟水溶液到要求温度，然后用计量泵将一定量的四氯化硅以一定速度加入到反应器中，继续搅拌，反应结束后，采用板框压滤机将二氧化硅沉淀进行过滤、洗涤，当滤液中检测不出氯离子和氟离子后，停止洗涤，采用喷雾干燥的方法将二氧化硅滤饼烘干，得到分散度高、微孔发达的二氧化硅粉体产品。
具体示例1：
在2L的釜式反应器中加入1L的去离子水，将20g KF溶解于去离子水中，加入到反应器中，搅拌升温至40℃，用蠕动泵以10rpn的速度将四氯化硅加入到反应器中，滴加2小时后停止滴加，采用离心机进行洗涤、过滤、然后在真空干燥箱中120℃干燥，得到的二氧化硅产品DBP为2.4ml/g；平均粒径15.7μm；WK29.69，比表面积110m2/g，孔容积1.3ml/g,以中孔结构和大孔为主。
具体示例2：
在2L的釜式反应器中加入1L的去离子水，5.4g聚乙烯吡咯烷酮，和20g KF，搅拌升温至40℃，用蠕动泵以9.8rpn的速度将四氯化硅加入到反应器中，滴加1.8小时后停止滴加，采用离心机进行洗涤、过滤、然后喷雾干燥，得到的二氧化硅产品DBP为2.38ml/g；平均粒径10.5μm；WK8.4，比表面积255m2/g，孔容积1.1ml/g,微孔为主，有部分中孔。
另外，需要说明的是，所述二氧化硅粉体孔隙结构通过加入表面活性剂，同时控制表面活性剂在二氧化硅制备过程中的不同阶段添加进行调整。
在本发明中：一、在低pH值时，二氧化硅颗粒几乎不带离子电荷，因此可以碰撞和积聚成链和凝胶网络结构。通常，在pH值为2以上，聚合速率与氢氧根离子的浓度成比例；在pH值为2以下时，聚合速率与氢离子浓度成比例。因此，浓酸中大量的氢离子，对于改变酸性条件下SiO2二氧化硅表面带电荷的有或多或少的帮助，可以增加带电SiO2含量，提高碰撞沉淀的几率，原因是酸性条件下SiO2表面带正电荷，但带正电荷的SiO2较少，所以不能像碱性条件下大量带负电荷的SiO2碰撞几率大而形成沉淀，因此需改变带电荷的SiO2的含量，浓酸中大量的氢离子或许有帮助，但帮助或许较小，所以添加表面活性剂以辅助；二、其添加的表面活性剂都是大分子的链状且可与SiO2分子形成氢键，表面活性剂可以起到阻隔小分子之间的聚集同时也可以氢键形式聚集小分子SiO2形成大颗粒沉淀。以上两点，本发明只采用氟离子就可以很容易解决，氟离子参加反应，会使带正电SiO2，大量的带正电荷的二氧化硅分子碰撞几率增加，使形成的二氧化硅一次粒子增大、聚集体增大，从而容易形成沉淀，解决容易形成凝胶的根本性问题。具体反应机理如下：
三、其温度范围受盐酸影响，温度较高时，浓盐酸的挥发又会增加对实验设备的腐蚀问题，所以温度受到限制。
四、其温度范围还收受四氯化硅沸点影响，温度较高时，四氯化硅挥发，不仅对设备有腐蚀，还会对反应产生不利影响，所以温度受到限制。
五、通过实验发现，其他卤素离子都没有氟离子这样的作用。
本技术方案实施例所述的制备二氧化硅粉体的方法具有以下优点：其一，通过添加KF，使反应过程中不生成凝胶，提高了产品的质量；其二，本方法可以在任意浓度的酸溶液、碱溶液或水溶液中进行，反应条件容易控制，可充分利用洗涤水，不产生废水；其三，反应产生的气态产物氯化氢可以回收直接作为产品，不产生废气。因此，本技术方案所述的二氧化硅粉体的生产方法生产工艺简单，且绿色环保，是环境友好的清洁生产过程。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。