一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及量子点太阳能电池领域，具体涉及一种基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料及其制备方法。

背景技术：

众所周知，能源是支撑经济快速发展的关键所在。近年来伴随着经济的繁荣发展，全球正面临着日益严峻的环境污染和能源短缺问题。如何开发利用储量丰富、绿色安全的新型能源逐渐成为人们普遍关注的解决当前能源问题的有效途径。作为一种无污染、可再生的新能源，太阳能的有效利用有望缓解人类社会和环境问题。太阳能电池能实现光电直接转换，是利用太阳能的最有效的新型装置。

光阳极是电池的核心部件，在光电过程中的电荷收集和传送方面起着关键作用。目前，效果最好、应用较多的光阳极材料是TiO₂。随着对光阳极薄膜的深入研究，学者们也开始致力于开发除TiO₂外其它有潜力的半导体材料。通过对比ZnO和TiO₂的相关物理性能参数发现，在众多宽带隙的半导体氧化物中，ZnO室温下的禁带宽度为3.2e V左右与TiO₂最为接近。并且，ZnO的电子迁移率和电子扩散系数均高于TiO₂，是非常有应用潜力的光阳极材料。当前研究的氧化锌纳米材料大都为零维、一维与二维的结构，然而其发展受到比表面积偏小及捕获可见光能力不强等限制。因此，研究开发操作简单、性能优良的分等级结构的材料有着重要的前景。近年来，科学家们提出氧化锌的三维分级结构的概念，不仅有效的综合了零维、一维、二维结构各自结构上的优势，而且它独特的空间结构，使其保留了纳米材料原本的理化性质外还能克服纳米粒子容易聚集等不良影响。同时组装后的单元结构会引起协同作用和耦合作用，可使原有材料的性能得以提高。

近年来，三维或者级次结构的纳米材料越来越引起人们的重视。当前学者们针对氧化锌的三维分级结构纳米材料已经开展了一系列的研究，并取得了一定的进展。Jin Li等人通过调控水热反应中尿素的含量，获得了层状碳酸氢氧化锌材料，经过煅烧。获得了分等级多孔的ZnO材料，且该材料对丙酮气体具有较高的敏感特性。Peng Sun等人成功的合成了由单晶多孔的纳米片构成的分等级SnO₂材料，并结合水热时间演化实验，推断了这种材料自组装的生长过程，并对材料进行气体敏感性测试，发现其具有较好的气敏特性相对于乙醇气体。Chong Wang等人利用酸处理法获得花状分等级的WO₃材料，并检测出其对NO₂气体具有敏感特性。Yuxiang Qin等人利用种子层诱导水热合成方法，将花状和蜂窝状的分等级V₂O₅材料生长于带有铂电极的氧化铝衬底上，通过性能测试，发现这种材料在室温和工作温度为250℃时均对乙醇气体表现出较高的灵敏度。Liu等在反应液中添加球状的Zn粉微小颗粒并以此作为成核中心，在强碱体系中采用水热法制备了由ZnO纳米棒团簇而成的三维球状体，研究发现该球状结构直径大约4μm，并且有良好的光学性能。Xie等以月桂胺为添加剂制备了海胆状ZnO纳米棒基三维的分级结构，所得产物中的一维ZnO纳米棒直径为50-80nm、长度约2μm，室温下有强紫外光激发性能。

未检索到基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料及其制备方法相同的专利文献。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料及其制备方法，设备要求不高，吸收光强度增强，光响应范围增加。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，一种基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料，其特征在于：它是由包含二水醋酸锌、二甲基甲酰胺、尿素、油酸、二甲基甲酰胺的溶液制备而成；二水醋酸锌、二甲基甲酰胺、尿素、油酸、二甲基甲酰胺的溶液的配比为：0.65-1.3g：100-200ml：0.4g：0.1ml：30ml。

所述的次级纳米球颗粒的直径约为6-15nm。

上述一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)称取0.65-1.3g的二水醋酸锌，加入到100-200ml的二甲基甲酰胺中搅拌至充分溶解，将该混合溶液标记为A溶液；

2)称取0.4g尿素和量取0.1ml的油酸，然后分别将两者加入到30ml浓度为99.5wt％的二甲基甲酰胺的溶液中，将该溶液标记为B溶液；

3)先将盛有A溶液的烧杯置于水浴锅中，保持温度65-95℃条件下，水浴3-7h；之后，用冰水冷却A溶液(上述反应体系)，使其迅速冷却；

4)在快速搅拌的条件下(转速150转/分钟)，将步骤2)中的B溶液逐滴加入到已经冷却的A溶液{步骤3)的反应体系}中，将该混合溶液标记为C溶液；

5)将盛有C溶液的烧杯再次置于水浴锅中，升温至50℃并保持1h；

6)将水浴之后C溶液用冰水冷却，之后置于离心管中离心；

7)先用二甲基甲酰胺洗涤3次，并取出离心之后的沉淀物，再将该沉淀物用无水乙醇充分洗涤最终白色产物；

8)上述白色产物干燥，即得基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料。

基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料的吸收光强度增强，光响应范围增加，而且与普通商业ZnO相比，其发射和吸收边带也发生了变化。

采用溶剂热法进一步制备一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料，该分级结构由多个纳米氧化锌颗粒组成，且其直径约为200-350nm，其中单个颗粒的直径约为4-15nm。

本发明具有以下优点：1)本发明采用溶剂热法制备一种基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料，简单易行、成本较低(设备要求不高)；2)本发明合成的分级结构ZnO纳米材料结构清晰，其中分级结构氧化锌由多个球状纳米颗粒组成；3)本发明合成的基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料荧光强度增强，光响应范围增加，而且由于纳米尺寸效应，其吸收边带也发生了蓝移(发射和吸收光带蓝移的特性)，表明该材料更易被光激发，从而达到提高量子点太阳能电池效率的目的。可应用于量子点太阳能电池、航空航天及军用器材等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1、7中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料SEM图(图中的b是图中的a的放大图)。

图2为本发明实施例2、8中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料SEM图(图中的b是图中的a的放大图)。

图3为本发明实施例3中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料和ZnO的XRD图。

图4为本发明实施例3中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料和ZnO的红外图谱。

图5为本发明实施例3中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料SEM和TEM图谱。

图6为本发明实施例3中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料和ZnO的紫外可见吸收光谱。

图7为本发明实施例3中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料和ZnO的光致发光光谱。

图8为本发明实施例5中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料SEM图。

具体实施方式

为了使本领域研究人员更好的了解本发明，特提供具体实施案例进一步深入阐明，但本发明并不局限于以下的实施例。

实施例1：

一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.65g的二水醋酸锌，加入到100ml的二甲基甲酰胺中搅拌至充分溶解，将该混合溶液标记为A溶液；

2)称取0.4g尿素和量取0.1ml的油酸，然后分别将两者加入到30ml浓度为99.5wt％的二甲基甲酰胺的溶液中，将该溶液标记为B溶液；

3)先将盛有A溶液的烧杯置于水浴锅中，保持温度70℃条件下，水浴5h；之后，用冰水冷却A溶液(上述反应体系)，使其迅速冷却；

4)在快速搅拌的条件下(转速150转/分钟)，将步骤2)中的B溶液逐滴加入到已经冷却的A溶液{步骤3)的反应体系}中，将该混合溶液标记为C溶液；

5)将盛有C溶液的烧杯再次置于水浴锅中，升温至50℃并保持1h；

6)将水浴之后C溶液用冰水冷却，之后置于离心管中离心；

9)先用二甲基甲酰胺洗涤3次，并取出离心之后的沉淀物，再将该沉淀物用无水乙醇充分洗涤最终白色产物；

8)上述白色产物干燥，即得基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料。

实施例1中的基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料，其中图1为本发明实施例1中所得纳米材料的SEM图，由图可知一级结构氧化锌为次级氧化锌纳米颗粒组成的纳米棒，其中纳米棒的长度约为100nm，直径约为20nm，次级结构纳米球单个颗粒的直径约为6nm。

实施例2：

一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.65g的二水醋酸锌，加入到100ml的二甲基甲酰胺中搅拌至充分溶解，将该混合溶液标记为A溶液；

2)称取0.4g尿素和量取0.1ml的油酸，然后分别将两者加入到30ml浓度为99.5wt％的二甲基甲酰胺的溶液中，将该溶液标记为B溶液；

3)先将盛有A溶液的烧杯置于水浴锅中，保持温度80℃条件下，水浴5h；之后，用冰水冷却上述反应体系，使其迅速冷却；

4)在快速搅拌的条件下(转速150转/分钟)，将步骤2)中的B溶液逐滴加入到已经冷却的A溶液{步骤3)的反应体系}中，将该混合溶液标记为C溶液；

5)将盛有C溶液的烧杯再次置于水浴锅中，升温至50℃并保持1h；

6)将水浴之后C溶液用冰水冷却，之后置于离心管中离心；

7)先用二甲基甲酰胺洗涤3次，并取出离心之后的沉淀物，再将该沉淀物用无水乙醇充分洗涤最终白色产物；

8)上述白色产物干燥，即得基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料。

图2为该实施例2中基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料的SEM图，由图可知该一级结构氧化锌为次级氧化锌纳米颗粒组成的椭球状结构，其中椭球的长度约为300nm、直径约为200nm，次级结构纳米球的单个颗粒的直径约为8nm。

实施例3：

一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.65g的二水醋酸锌，加入到100ml的二甲基甲酰胺中搅拌至充分溶解，将该混合溶液标记为A溶液；

2)称取0.4g尿素和量取0.1ml的油酸，然后分别将两者加入到30ml浓度为99.5wt％的二甲基甲酰胺的溶液中，将该溶液标记为B溶液；

3)先将盛有A溶液的烧杯置于水浴锅中，保持温度90℃条件下，水浴5h；之后，用冰水冷却上述反应体系，使其迅速冷却；

4)在快速搅拌的条件下(转速150转/分钟)，将步骤2)中的B溶液逐滴加入到已经冷却的A溶液{步骤3)的反应体系中，将该混合溶液标记为C溶液；

5)将盛有C溶液的烧杯再次置于水浴锅中，升温至50℃并保持1h；

6)将水浴之后C溶液用冰水冷却，之后置于离心管中离心；

7)先用二甲基甲酰胺洗涤3次，并取出离心之后的沉淀物，再将该沉淀物用无水乙醇充分洗涤最终白色产物；

8)上述白色产物干燥，即得基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料。

实施例3中所得到的基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料为白色粉末状，其中一级结构氧化锌球直径约350nm，次级结构纳米球的单个颗粒的直径约为8nm。

本发明实施例3中基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料和普通ZnO的XRD图如图3所示，由图知样品XRD图谱与纯ZnO有一致的衍射峰，且ZnO标准谱峰的六角纤锌矿结构(JCPDS卡片36-1451)吻合。然而，与普通的ZnO的XRD衍射图相比，次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料XRD图的衍射峰明显的宽化，这主要由于量子尺寸效应引起的，与其表面存在纳米ZnO颗粒有关。

本发明实施例中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料和普通ZnO的红外图谱如图4所示，两者表现出一致性，并且图中显示了明显的ZnO的特征峰；465cm^-1处的峰为ZnO的特征峰，1415cm^-1和1560cm^-1分别是由于C＝C和C＝O基团的振动峰引起，这些基团可能是制备过程引入的，此外，3440cm^-1处的峰属于-OH振动峰；红外图谱显示两者几乎没有差别，进一步表明基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料和普通ZnO结构是相同的。

本发明实施例3中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料的SEM图和TEM图，如图5a所示；所制备的ZnO一级结构呈球形，而且比较均匀，直径为240nm左右，图5b-c显示出这种一级结构是由更小的纳米球组成的，具有明显的分级结构特征，透射电镜图5d显示出该二级结构的纳米小球的直径为8nm左右。

本发明实施例中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料和普通ZnO的紫外可见吸收光谱如图6所示；图中可以看出ZnO样品和与分级结构ZnO纳米材料的吸收光谱有较大区别。基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料吸收光强度增强，光响应范围也增加，而且其紫外-可见吸收边带也发生了蓝移，这主要由于次级纳米颗粒中发生量子尺寸效应引起的，与之前表征结果相符合。

本发明实施例3中基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料和普通ZnO的光致发光光谱如图7所示；图中基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料的荧光强度明显比普通ZnO高一些，说明在相同的光的照射下，含有纳米结构的分级结构ZnO的材料更容易被产生更多的载流子，光生载流子再复合使其荧光强度较高；除此之外，与普通ZnO荧光发射峰位置相比，基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料的荧光发射峰也出现了蓝移，这与它们的吸收光谱几乎一致的。

实施例4：

一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.65g的二水醋酸锌，加入到200ml的二甲基甲酰胺中搅拌至充分溶解，将该混合溶液标记为A溶液；

2)称取0.4g尿素和量取0.1ml的油酸，然后分别将两者加入到30ml浓度为99.5wt％的二甲基甲酰胺的溶液中，将该溶液标记为B溶液；

3)先将盛有A溶液的烧杯置于水浴锅中，保持温度90℃条件下，水浴5h；之后，用冰水冷却上述反应体系，使其迅速冷却；

4)在快速搅拌的条件下(转速150转/分钟)，将步骤2)中的B溶液逐滴加入到已经冷却的A溶液{步骤3)的反应体系}中，将该混合溶液标记为C溶液；

5)将盛有C溶液的烧杯再次置于水浴锅中，升温至50℃并保持1h；

6)将水浴之后C溶液用冰水冷却，之后置于离心管中离心；

7)先用二甲基甲酰胺洗涤3次，并取出离心之后的沉淀物，再将该沉淀物用无水乙醇充分洗涤最终白色产物；

8)上述白色产物干燥，即得基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料。

实施例5：

一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取1.3g的二水醋酸锌，加入到200ml的二甲基甲酰胺中搅拌至充分溶解，将该混合溶液标记为A溶液；

2)称取0.4g尿素和量取0.1ml的油酸，然后分别将两者加入到30ml浓度为99.5wt％的二甲基甲酰胺的溶液中，将该溶液标记为B溶液；

3)先将盛有A溶液的烧杯置于水浴锅中，保持温度90℃条件下，水浴5h；之后，用冰水冷却上述反应体系，使其迅速冷却；

4)在快速搅拌的条件下(转速150转/分钟)，将步骤2)中的B溶液逐滴加入到已经冷却的A溶液{步骤3)的反应体系}中，将该混合溶液标记为C溶液；

5)将盛有C溶液的烧杯再次置于水浴锅中，升温至50℃并保持1h；

6)将水浴之后C溶液用冰水冷却，之后置于离心管中离心；

7)先用二甲基甲酰胺洗涤3次，并取出离心之后的沉淀物，再将该沉淀物用无水乙醇充分洗涤最终白色产物；

8)上述白色产物干燥即得基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料。

实施例5中所得到的基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料为白色粉末状，其中图8为本发明实施例5中所得纳米材料的SEM图，其中一级结构氧化锌球直径约为200-350nm，分布不均匀，且次级结构纳米球的单个颗粒的直径约为15nm。并且由紫外可见吸收光谱知该纳米材料吸收光强度增强，光响应范围也增加，而且其紫外-可见吸收边带也发生了蓝移，这主要由于次级纳米颗粒中发生量子尺寸效应引起的。

实施例6：

一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取1.3g的二水醋酸锌，加入到100ml的二甲基甲酰胺中搅拌至充分溶解，将该混合溶液标记为A溶液；

2)称取0.4g尿素和量取0.1ml的油酸，然后分别将两者加入到30ml浓度为99.5wt％的二甲基甲酰胺的溶液中，将该溶液标记为B溶液；

3)先将盛有A溶液的烧杯置于水浴锅中，保持温度90℃条件下，水浴5h；之后，用冰水冷却上述反应体系，使其迅速冷却；

4)在快速搅拌的条件下(转速150转/分钟)，将步骤2)中的B溶液逐滴加入到已经冷却的A溶液{步骤3)的反应体系}中，将该混合溶液标记为C溶液；

5)将盛有C溶液的烧杯再次置于水浴锅中，升温至50℃并保持1h；

6)将水浴之后C溶液用冰水冷却，之后置于离心管中离心；

7)先用二甲基甲酰胺洗涤3次，并取出离心之后的沉淀物，再将该沉淀物用无水乙醇充分洗涤最终白色产物；

8)上述白色产物干燥，即得基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料。

实施例7：

一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.65g的二水醋酸锌，加入到100ml的二甲基甲酰胺中搅拌至充分溶解，将该混合溶液标记为A溶液；

2)称取0.4g尿素和量取0.1ml的油酸，然后分别将两者加入到30ml浓度为99.5wt％的二甲基甲酰胺的溶液中，将该溶液标记为B溶液；

3)先将盛有A溶液的烧杯置于水浴锅中，保持温度90℃条件下，水浴3h；之后，用冰水冷却上述反应体系，使其迅速冷却；

4)在快速搅拌的条件下(转速150转/分钟)，将步骤2)中的B溶液逐滴加入到已经冷却的A溶液{步骤3)的反应体系}中，将该混合溶液标记为C溶液；

5)将盛有C溶液的烧杯再次置于水浴锅中，升温至50℃并保持1h；

6)将水浴之后C溶液用冰水冷却，之后置于离心管中离心；

7)先用二甲基甲酰胺洗涤3次，并取出离心之后的沉淀物，再将该沉淀物用无水乙醇充分洗涤最终白色产物；

8)上述白色产物干燥，即得基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料。

实施例7中所得到的基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料，本发明实施例7中所得纳米材料一级结构氧化锌为次级氧化锌纳米颗粒组成的纳米棒，其中纳米棒的长度约为100nm、直径约为20nm，次级结构纳米球的直径约为12nm。并且由紫外可见吸收光谱知该纳米材料吸收光强度增强，光响应范围也增加，而且其紫外-可见吸收边带也发生了蓝移，这主要由于次级纳米颗粒中发生量子尺寸效应引起的。

实施例8：

一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.65g的二水醋酸锌，加入到100ml的二甲基甲酰胺中搅拌至充分溶解，将该混合溶液标记为A溶液；

2)称取0.4g尿素和量取0.1ml的油酸，然后分别将两者加入到30ml浓度为99.5wt％的二甲基甲酰胺的溶液中，将该溶液标记为B溶液；

3)先将盛有A溶液的烧杯置于水浴锅中，保持温度90℃条件下，水浴7h；

4)之后，用冰水冷却上述反应体系，使其迅速冷却；

4)在快速搅拌的条件下(转速150转/分钟)，将步骤2)中的B溶液逐滴加入到已经冷却的A溶液{步骤3)的反应体系}中，将该混合溶液标记为C溶液；

5)将盛有C溶液的烧杯再次置于水浴锅中，升温至50℃并保持1h；

6)将水浴之后C溶液用冰水冷却，之后置于离心管中离心；

7)先用二甲基甲酰胺洗涤3次，并取出离心之后的沉淀物，再将该沉淀物用无水乙醇充分洗涤最终白色产物；

8)上述白色产物干燥，即得基于次级纳米球的分级结构ZnO纳米材料。

实施例8中所得到的基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料，本发明实施例8中所得纳米材料一级结构氧化锌为次级氧化锌纳米颗粒组成的椭球状结构，其中椭球的长度约为300nm、直径约为200nm，次级结构纳米球的直径约为15nm。