一种纳米二氧化硅微球及其制备方法与流程

本发明涉及有机/无机纳米复合微球制备技术领域，尤其涉及一种纳米二氧化硅微球及其制备方法。

背景技术：

近年来，有机/无机纳米复合微球受到越来越多的重视，这是因为它兼具有机材料的可塑性、易加工性、轻量化和无机材料的刚性、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀性、易改性以及各种功能特性，如磁性，导电性等。作为有机/无机复合材料的一种，具有核壳结构的聚合物/二氧化硅纳米复合微球已经被广泛地应用于生物医学、催化、电子器件以及胶体界面研究领域。而二氧化硅中空微球更是在药物包裹与缓释、特殊催化剂制备以及生物材料领域表现出巨大的应用前景。因此，寻求一种简单、高效的方法来制备具有这种核壳结构的复合微球以及二氧化硅空心微球正引起材料科学家们广泛的研究兴趣以及工业界极大的投资热情。

目前，纳米二氧化硅复合微球的制备方法主要包括两大类，一种是从聚合物出发，例如模板法和层层自组装法(Layer-By-Layer，LBL)；另一种是从单体出发，如传统乳液聚合法和Pickering乳液聚合法。下面，将对上述四种方法进行简单的评述。

模板法，是以预先合成好的聚合物微球作为模板，对其表面进行特殊处理(如磺化，等离子体处理等)使其产生表面电荷或者功能基团，从而通过静电吸引或功能基团与二氧化硅相互作用，使二氧化硅前驱体在聚合物表面沉积、生长，最终得到具有核壳结构的二氧化硅微球。模板法需要提供聚合物模板，一方面限制了可应用的聚合物的种类，另一方面往往要经历繁琐的表面改性步骤。

LBL法，是在带电的聚合物微球表面吸附数层电解质，最外层为带正电的电解质层，有利于带负电的二氧化硅纳米粒子吸附，反复进行一正一负的包覆操作，即可得到具有核壳结构的复合微球。LBL法需要层层吸附电解质，工作量大，同时后期还要通过透析等方法除去电解质。

传统乳液聚合法，是利用基本单体和功能单体进行常规乳液聚合，得到表面含有功能基团的聚合物微球，然后通过溶胶-凝胶反应使二氧化硅前驱体在聚合物微球表面沉积，最后得到具有核壳结构的复合微球。传统乳液聚合法涉及前期单体聚合和后期二氧化硅沉积，操作麻烦，同时需要小分子表面活性剂，大大增加了后期的提纯难度。

Pickering乳液聚合法，是以纳米二氧化硅粒子作为稳定剂来稳定单体，经过聚合反应得到二氧化硅包覆聚合物的复合结构。Pickering乳液聚合虽然步骤简单，也不涉及后期表面活性剂的去除，但是对纳米二氧化硅的尺寸和表面性质要求极其严格，同时单层二氧化硅纳米颗粒的吸附，使得二氧化硅壳层的厚度难以控制。

另外，也有利用无皂乳液聚合体系来制备纳米二氧化硅微球的方法。但传统的无皂乳液聚合体系因过硫酸盐(如过硫酸钾或过硫酸铵)的使用，聚合物微球表面通常带负电荷，与二氧化硅壳层之间的静电排斥作用大大限制了二氧化硅在其表面的进一步沉积。

文献(Macromolecules 2016,49,1552.)中还提到用超支化聚乙氧基硅氧烷稳定的苯乙烯的细乳液聚合一步法合成聚苯乙烯/二氧化硅核壳纳米复合粒子，但这种方法需要用高速剪切乳化设备得到细乳液，否则后期聚合物会结块，无法得到理想核壳结构，更重要的是这种方法只能用于苯乙烯等疏水、弱极性单体，并不适用于甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、丙烯腈和甲基丙烯腈等强极性、具有一定水溶性的单体。

总之，现有技术中还没有一种简单高效，可以大规模制备具有核壳结构的纳米二氧化硅复合微球的方法。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种纳米二氧化硅微球，该纳米二氧化硅微球粒径分布均匀，微球尺寸、壳层厚度和空腔率可控，生物相容性好；热稳定性好、机械性能高，具有很好的水分散性。

本发明的第二个目的在于提供一种纳米二氧化硅微球的制备方法，该制备方法属于无皂乳液聚合法，操作简单、具有核壳结构(聚合物/二氧化硅)的纳米复合微球可被大规模合成，即聚合物核体和二氧化硅壳体能够同时形成；同时，制备过程简单、高效，产品收率高，纯度高，大大降低了成本。

本发明的第一个目的采用以下技术方案实现：

一种纳米二氧化硅微球，包括二氧化硅壳体和包裹在所述二氧化硅壳体内的聚合物核体，所述二氧化硅壳体的粒径为50-1000nm，所述二氧化硅壳体的壳层厚度为5-75nm。

优选的，所述聚合物核体为聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯腈和聚丙烯腈中的其中一种；或者，所述聚合物核体为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物；又或者，所述聚合物核体为包括内外两层结构的双层复合体，所述双层复合体的外层为聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯腈或聚丙烯腈，其内层为烷烃。

本发明的第二个目的采用以下技术方案实现：

一种纳米二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤:

1)将引发剂和聚烷氧基硅氧烷均匀分散在核体形成物中，获得有机相；

2)将所述有机相加入到水相中，得到两相分离的混合体系；将所述混合体系在氮气保护的条件下，搅拌加热反应，反应结束后即得到含有纳米复合微球的乳液；

3)将所述乳液中的溶剂除去，保留所述纳米复合微球，并把所述纳米复合微球进行干燥，即获取包括二氧化硅壳体和聚合物核体的纳米二氧化硅微球。

其中，步骤3)中，乳液中含有的溶剂主要是水，其余是烷氧基水解之后产生的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇等。

优选的，还包括步骤4)，去除所述纳米二氧化硅微球内的聚合物核体，即得到纳米二氧化硅空心微球。

优选的，在步骤1)中，首先将引发剂均匀分散在聚合物形成物中，然后加入聚烷氧基硅氧烷，混合均匀，得到有机相；在步骤2)中，将所述混合体系在氮气保护的条件下，搅拌加热到40-90℃，反应1-24h，所用的搅拌设备可以为普通磁力搅拌器或机械搅拌器。

优选的，所述核体形成物为聚合物单体，所述聚合物单体为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯腈和丙烯腈中的其中一种或任意组合。

优选的，所述核体形成物中还包括烷烃。

也就是说，所述聚合物形成物为至少含有一个碳碳双键并具有一定极性和水溶性的甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯腈或丙烯腈中的一种；所述丙烯酸酯类可以为含有两个双键的双丙烯酸酯类和含有三个双键的三丙烯酸酯类中的一种或组合。并且，所述聚合物形成物中也可以同时含有不可聚合的惰性溶剂，如烷烃。

优选的，所述引发剂为偶氮类引发剂、酰类过氧化物引发剂、氧化还原引发剂和光引发剂中的其中一种；所述聚烷氧基硅氧烷中二氧化硅的含量为40-60％，如二氧化硅含量为40％的聚乙氧基硅氧烷(SE40)，二氧化硅含量为48％的聚乙氧基硅氧烷(SE48)，二氧化硅含量为53％的聚甲氧基硅氧烷(ME53)等。另外，所述聚烷氧基硅氧烷也可以根据文献(如J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.2003,41,2250；DE 10261289 A1或Macromolecules 2006,39,1701)中所述的方法进行合成。

优选的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异戊腈；所述酰类过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰；所述氧化还原引发剂为异丙苯过氧化氢和N,N-二甲基苯胺的组合、异丙苯过氧化氢和N,N-二甲基甲苯胺的组合、或者为萘酸盐(萘酸亚铜)和过氧化二苯甲酰的组合；所述光引发剂为甲基乙烯基酮或安息香；所述聚烷氧基硅氧烷中的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基中的一种或任意组合。也就是说，所述聚烷氧基硅氧烷可以为聚甲氧基硅氧烷、聚乙氧基硅氧烷、聚丙氧基硅氧烷以及聚两种或以上烷氧基的聚烷氧基硅氧烷。

优选的，在步骤1)中所述引发剂在所述有机相中的质量百分浓度为0.1-5％；所述聚烷氧基硅氧烷在所述有机相中的质量分数为10-70％；在步骤2)中，所述有机相的质量为所述水相质量的1-50％；所述水相的pH为4-10。

本发明所提供的纳米二氧化硅微球的制备方法的原理如下所

述：当有机相和水相混合后，反应初始时，聚烷氧基硅氧烷与核体形成物互溶，随着反应的进行，核体形成物(单体)转化为聚合物，而聚烷氧基硅氧烷中的烷氧基水解成亲水的羟基，聚合物与水解的聚烷氧基硅氧烷之间的相溶性变差，发生相分离，因为聚合物表面与水的界面张力非常大，而水解的聚烷氧基硅氧烷正好可以吸附在聚合物与水的界面处，有效降低界面能，起到稳定聚合物胶粒的作用，随着溶胶-凝胶反应的进一步进行，聚烷氧基硅烷最终转化成二氧化硅壳体，实现对聚合物核体的包裹，最终形成具有核壳结构的纳米二氧化硅微球。如果核体形成物中除了单体，还包含烷烃时，在聚合过程中，这些烷烃也会和聚合物发生相分离，但是烷烃不是扩散到水相，而是被包覆在聚合物里面，因为烷烃跟单体是互溶的，但跟聚合物是不相溶的，最终形成具有里外三层结构的纳米二氧化硅复合微球。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明所提供的纳米二氧化硅微球，具有非常明显的核壳结构，壳层为均匀、连续、致密的二氧化硅无机层，核体为聚合物材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)等。该纳米二氧化硅微球粒径分布均匀，微球尺寸、壳层厚度和空腔率可控，生物相容性好；热稳定性好、机械性能高，具有很好的水分散性；当去除聚合物核体后，所获得的空心微球空心率高，热稳定性以及机械稳定性高，尺寸小，单分散性好，包覆效率高。

(2)本发明所提供的纳米二氧化硅微球的制备方法，是一种无皂乳液聚合法，利用聚烷氧基硅氧烷作为合成二氧化硅的前驱体以及无皂乳液聚合的稳定剂，通过同步进行的溶胶-凝胶和聚合反应来制备二氧化硅，以作为包覆聚合物材料的纳米复合结构。当采用高温煅烧或者有机溶剂溶解等方法去除聚合物核体之后，可以得到具有很好力学强度的纳米二氧化硅中空微球。本发明采用一步法，即二氧化硅壳层和聚合物核的形成同时进行，而且无需其它表面活性剂或稳定剂，无需高能剪切乳化，制备过程简单、原料成本低廉、来源广泛、产率高、不涉及冗长复杂的提纯步骤。

(3)本发明所提供的纳米二氧化硅微球的制备方法，能够通过聚烷氧基硅氧烷与聚合物核体的比例来控制微球尺寸的大小、二氧化硅壳层的厚度和空腔大小；通过控制水相的pH值来控制复合微球的大小和形貌；通过在聚合物单体中加入与单体互溶的溶剂或者香料，可以使溶剂或香料被包覆在纳米复合微球中，然后可控释放。纳米二氧化硅微球外层的二氧化硅层既增强了微球的热稳定性，热传导效率，密封性能，机械性能，同时赋予复合微球很好的生物相容性与水分散性，同时二氧化硅表面丰富的羟基官能团又为微球表面功能化提供了可能，使其还可以广泛用于疏水体系。

附图说明

图1本发明实施例1所制得的具有核壳结构的纳米二氧化硅微球的透射电镜图；

图2本发明实施例1所制得的纳米二氧化硅微球除去聚甲基丙烯酸甲酯核体之后得到的二氧化硅空心微球的透射电镜图；

图3本发明实施例2所制得的纳米二氧化硅微球的透射电镜图；

图4本发明实施例3所制得的纳米二氧化硅微球的扫描电镜图；

图5本发明实施例3所制得的纳米二氧化硅微球的透射电镜图；

图6本发明实施例4所制得的纳米二氧化硅微球的透射电镜图。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：

一种纳米二氧化硅微球，包括二氧化硅壳体和包裹在所述二氧化硅壳体内的聚合物核体，所述二氧化硅壳体的粒径为50-1000nm，所述二氧化硅壳体的壳层厚度为5-75nm。

其中，所述聚合物核体为聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯腈或聚丙烯腈中的其中一种；或者，所述聚合物核体为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物；又或者，所述聚合物核体为包括内外两层结构的双层复合体，所述双层复合体的外层为聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯腈或聚丙烯腈，其内层为烷烃。

一种纳米二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤:

1)将引发剂和聚烷氧基硅氧烷均匀分散在核体形成物中，获得有机相；

2)将所述有机相加入到水相中，得到两相分离的混合体系；将所述混合体系在氮气保护的条件下，搅拌加热反应，反应结束后即得到含有纳米复合微球的乳液；

3)将所述乳液中的溶剂除去，保留所述纳米复合微球，并把所述纳米复合微球进行干燥，即获取包括二氧化硅壳体和聚合物核体的纳米二氧化硅微球；

4)去除所述纳米二氧化硅微球内的聚合物核体，即得到纳米二氧化硅空心微球

其中，在步骤1)中，首先将引发剂均匀分散在聚合物形成物中，然后加入聚烷氧基硅氧烷，混合均匀，得到有机相；所述引发剂在所述有机相中的质量百分浓度为0.1-5％；所述聚烷氧基硅氧烷在所述有机相中的质量分数为10-70％；

在步骤2)中，将所述混合体系在氮气保护的条件下，搅拌加热到40-90℃，反应1-24h；在步骤2)中，所述有机相的质量为所述水相质量的1-50％；所述水相的pH为4-10。

实施例1

一种纳米二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤:

(1)将0.012克的油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)均匀分散在1.2克甲基丙烯酸甲酯中，加入1.2克聚乙氧基硅氧烷，超声分散，得到均一的有机相；

(2)将上述有机相加入到30克水中(pH＝7)，有机相的质量为水相质量的8％。将两相混合物在氮气保护的条件下，搅拌加热到65℃，反应24h，反应结束后得到具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合微球乳液；

(3)将上述乳液在8000转/分的转速下离心10min，倒掉上层清液，将下层白色固体状物体重新分散在水中，超声洗涤，再离心，再洗涤，最后干燥，即得到干燥的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合微球；

(4)将上述干燥的纳米复合微球在马弗炉中，加热到600℃，煅烧3个小时后，即得到纳米二氧化硅空心微球。

所得的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合微球的尺寸在300nm左右，球形完整，壳层为连续、均匀的二氧化硅层，厚度为20nm，核为聚甲基丙烯酸甲酯。去除聚合物核体之后，二氧化硅空心微球依然保持完整的球形，表现出很好的热稳定性和机械稳定性。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处在于，将步骤(1)中偶氮二异丁腈(AIBN)的量减少到0.01克，将1.2克甲基丙烯酸甲酯单体改为0.8克甲基丙烯酸甲酯单体和0.4克十六烷的混合物；将步骤(3)中的加热温度升高到70℃。

最终得到具有三层结构(二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/十六烷)的纳米复合微球，微球尺寸在400nm左右，微球的最外层是连续、均匀的二氧化硅层，中间层是聚甲基丙烯酸甲酯层，内层是十六烷。当十六烷被释放之后，即到空心纳米复合微球。去除聚合物核之后，中空微球的空腔进一步增大，但依然保持完整的球形，表现出很好的热稳定性和机械稳定性。

实施例3

实施例3与实施例1的不同之处在于，将步骤(1)中1.2克甲基丙烯酸甲酯单体改为0.8克甲基丙烯酸甲酯单体和0.4克丙烯酸丁酯单体的混合物。

最终得到具有核壳结构(二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯)的纳米复合微球，微球尺寸在180nm左右，球形完整，壳层为连续、均匀的二氧化硅层，厚度为18nm左右；核体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。去除聚合物核体之后，二氧化硅空心微球依然保持完整的球形，表现出很好的热稳定性和机械稳定性。

实施例4

实施例4与实施例1的不同之处在于，将步骤(1)中的聚乙氧基硅氧烷改为聚甲氧基硅氧烷；将步骤(2)中水相的pH用氨水调到9，其他条件不变，得到尺寸更小，分布均匀的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合微球，尺寸在150nm左右，二氧化硅壳层清晰可见。

注：实施例1-4中所用的原料均为市售商品。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。