本发明涉及一种c/c-sic-zrc复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术：
纤维增韧c/c-sic-zrc陶瓷基复合材料的制备工艺主要有化学气相渗透法(cvi)、先驱体转化法(pip)和反应熔渗法(rmi)。与化学气相渗透法和先驱体转化法相比，反应熔渗工艺具有显著的制备周期短、制备成本低、致密化程度高的优点。
反应溶渗法(rmi)的基本原理是将熔渗金属加热到熔融液态，然后在一定的压力或无压条件下利用毛细作用渗入到预制体内部，发生化学反应后生成所需产物以制备得到陶瓷基复合材料。
目前反应溶渗工艺时大多采用粉体或块体铺在坩锅底部，待熔渗制品直接放置在原料上面，待原料熔融后通过毛细作用来渗入构件内部，与基体碳发生反应制得陶瓷基复合材料。因毛细渗透作用的深度局限，此方法只适用于小尺寸或高度较低的构件。熔渗制备大尺寸构件时需要加工仿形工装，但成本较高且存在分布不均匀的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种工艺可控、操作简便、熔渗原料分布均匀、反应稳定的c/c-sic-zrc复合材料的制备方法。
本发明的技术解决方案：一种c/c-sic-zrc复合材料的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，配制混合悬浊液，
a1.1、配制聚氨酯溶液；
将聚氨酯树脂溶解在溶剂中，得到聚氨酯溶液，溶液中树脂含量优选为65％～85％(树脂占溶液的质量百分数)；
本步骤主要目的为将树脂溶解为低浓度的均质溶液，利于后续与大量硅锆合金粉体配制成黏润的混合树脂，且保证其碳化产物较少。聚氨酯溶液中树脂含量保证在后续配制混合树脂中树脂的含量，若混合树脂中树脂含量太低，混合树脂黏性差，硬度偏大，其树脂无法捏合成团，不能很好的附着在构件表面，无法进行后续熔渗反应，若树脂含量过高，硬度偏小，混合树脂在构件预固化阶段发生软化流动，熔渗原料可能出现局部堆积或缺料的不均匀问题。
本步骤对溶剂的种类没有特殊限制，只要是能起到稀释树脂的作用、并对树脂体系无不利影响即可，可采用常用的乙醇、丙酮等。
本发明采用聚氨酯树脂，其具有残碳率低，与碳基体润湿角≤60°，且碳化产物为多孔网络结构的特性，其在后续熔渗反应中碳化，与制备的c/c-sic-zrc复合材料易于分离。
a1.2、往聚氨酯溶液中添加氮化硼粉体，搅拌均匀，得到均匀稳定的聚氨酯+氮化硼混合悬浊液，其中氮化硼粉体的添加量为聚氨酯树脂质量的10％～20％；
本步骤中氮化硼粉体为微纳米级，采用市售产品。氮化硼粉体具有与硅锆合金、c/c复合材料和c/c-sic-zrc的反应惰性和不浸润性的特点，熔渗制备后氮化硼粉体在构件表面起到互不浸润的作用，有利于构件表面的清理。氮化硼粉体添加太少，在后续高温熔渗反应后，作用不明显；添加太多，会造成混合树脂中能添加的硅锆合金量减少，同时由于不浸润性导致硅锆合金与构件接触面积减小，构件中渗入和发生反应的硅锆合金减少，造成熔渗制备的构件密度偏低；添加量在上述要求范围内变化，对后续熔渗反应影响不明显。
第二步，配制混合树脂，
将第一步得到的混合悬浊液和硅锆合金粉混合均匀，得到邵氏硬度为ha15～ha30的混合树脂；
在配制混合树脂在保证混合树脂的邵氏硬度范围内，混合树脂中聚氨酯树脂的含量为10％～30％，混合悬浊液和硅锆合金粉质量比优选为1:(2～6)，混合树脂的硬度在上述范围内变化，对后续熔渗反应影响不明显。
本步骤主要目的是将硅锆合金粉体配制成具有一定附着力的混合树脂，可轻松粘接于构件表面，该步骤的重点要求是配制混合树脂的粉体与树脂比例适当，邵氏硬度控制在ha15～ha30范围内，混合树脂与碳基体具有足够的粘着力，同时混合树脂也不会发生软化流动的现象。
本发明对硅锆合金粉没有特殊限制，为微纳米级，可采用市售产品，硅锆合金粉的比例根据最终制品的要求确定。
第三步，将第二步制备得到的混合树脂涂抹在c/c复合材料所需熔渗表面，并压实；
本步骤c/c复合材料的密度不能过高，最好低于1.7g/cm3，便于熔渗时熔融的熔渗原料进入，密度优选在1.2～1.6g/cm3。
本步骤主要目的是在构件需要熔渗反应的部位固定原料，需要根据该部位体积、密度计算所需数量的原料，并保证所需原料与构件贴合紧密，此步骤要求提供的原料数量适当，构件反应后既不缺料也无过多残余合金，混合树脂涂抹的厚度一般控制在复合材料厚度的0.4～1.0倍范围内。
本步骤的c/c复合材料为本领域公知技术，可以为化学气相沉积、前驱体碳化处理等工艺制备。
由于第二步中要求了混合树脂特性，约束了混合树脂的配比及硬度，保证了在此步骤中混合树脂能轻松粘接于需要反应熔渗的构件部位表面，同时在一定时间内不会软化变形。
第四步，预固化，
将第三步中得到的复合材料进行预固化，预固化温度为(60～100)℃，保温0.5～2小时；
此步骤主要目的是将聚氨酯树脂预固化，使树脂初步形成三维网络结构，混合树脂附着力增大，混合树脂与构件形成一整体，保证在后续高温时混合树脂无软化剥离现象，保证了后续熔渗步骤的顺利进行。预固化温度取值太低，树脂不能初步形成三维网络结构，在后续高温熔渗时，树脂粘度会急剧降低，使混合树脂无法完好地附着在构件表面，熔渗反应无法进行，若预固化温度取值太高或保温时间过长，树脂固化程度过高，树脂完全硬化，降温后与基体界面会产生一定应力，大尺寸构件在后续熔渗工序装炉搬运时有剥落的隐患。
第五步，熔渗，
高温熔渗反应为本领域公知技术，根据使用的硅锆合金确定熔渗温度和工艺，得到c/c-sic-zrc复合材料。
进一步，本发明提供了一种更优的高温熔渗工艺，具体如下：
a5.1、熔渗前高温处理，
经第四步预固化的复合材料在惰性气氛中升温至1300～1350℃，保温0.5～1小时；
本步骤的作用是在常压状态将构件及硅锆合金粉升温至临近熔化状态，设置保温可保证构件各部分温度均匀。不仅避免硅锆合金粉在高温低气压时提前汽化导致的无谓损耗，大尺寸构件温度均衡也利于消除升温中产生的应力集中问题，同时构件温度均匀，利于后续到熔渗温度的快速升温，保证熔渗温度条件下各部分温度均衡，有利于熔融渗透与化学反应。在上述要求范围内变化，对后续熔渗反应没有明显影响。本领域技术人员根据实际生产在上述范围内选择合适的温度和保温时间。
本步骤对升温速率无特殊要求，依据设备能力及构件结构特性决定，以控制构件不产生应力变形为要素。
a5.2、将步骤a5.1熔渗前高温处理的复合材料，继续真空升温至1500℃～1700℃，保温，完成高温熔渗反应，得到c/c-sic-zrc复合材料。
进一步，步骤a5.2快速升温至最佳熔渗工艺温度，可以减少熔渗原料熔融初期粘度较大对工艺带来的不利影响。具体升温速率依据设备能力及构件结构特性决定，尽量控制在1个小时内完成升温。
第五步主要目的是树脂约束的硅锆合金在高温熔融并通过毛细管作用渗入构件孔隙内部，与低密度c/c复合材料中的基体碳反应生成sic、zrc，完成高温反应熔渗工艺。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明通过配制混合树脂，熔渗原料能容易地布置在所需熔渗的构件部位，解决因毛细渗透作用的深度局限导致的熔渗反应不均匀，可有效调节熔渗反应，得到反应均衡的c/c-sic-zrc复合材料，适宜制备大尺寸构件；
(2)本发明适宜制备异形构件，解决异形结构件无支撑下斜面等部位无法布置熔渗原料的难题，避免了现有技术中制备大尺寸异形构件时需多次熔渗、反应不均衡的问题；
(3)本发明硅锆合金粉体熔融后与树脂生成的多孔碳反应生成多孔碳化硅，其与基体为多点小面积物理结合，比原工艺表面残余大面积硅与基体的结合力弱，降温后可轻松清除；
(4)本发明混合树脂中采用了氮化硼粉体，其具有与硅锆合金、c/c复合材料和c/c-sic-zrc的反应惰性和不浸润性的特点，熔渗制备后氮化硼粉体在构件表面起到互不浸润的作用，进一步利于构件表面的清理；
(5)本发明可针对不同部位所需熔渗的原料进行调节，适用于变厚度构件的均匀熔融渗硅锆处理；
(6)本发明可针对不同部位的设计需求同时进行si、si-zr合金、si-hf合金等多种原料的熔渗处理；
(7)本发明不需加工熔渗坩埚及布料仿形工装，可极大降低成本；
(8)本发明通过对混合树脂配制、预固化处理、熔渗前高温处理等步骤工艺设计，保证了熔渗反应的高效、高质。
附图说明
图1为本发明流程图。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。
本发明如图1所示，将聚氨酯树脂稀释后加氮化硼粉体按比例混合搅拌均匀，然后加入硅锆合金粉体搅拌捏合成有一定黏性的混合树脂，升温预固化处理，增加混合树脂的粘性，将混合树脂涂抹在低密度c/c复合材料构件表面并压实，最后在高温炉中进行高温熔渗反应处理，得到c/c-sic-zrc复合材料构件。
实施例1
配制树脂含量为70％的聚氨酯乙醇溶液，往溶液中添加树脂质量15％的微纳米级氮化硼粉体，混合搅拌均匀，按1:5的质量比加入200目的硅锆合金粉搅拌均匀，得到邵氏硬度为ha20左右的混合树脂(其中聚氨酯树脂的质量百分比约为11％)，将混合树脂涂覆在密度为1.4g/cm3的低密度c/c复合材料平板表面并压实，控制厚度约为构件该处厚度的0.6倍左右；将涂覆混合树脂的c/c复合材料平板放入烘箱，按50℃/h的升温速率由室温升温至100℃，保温30分钟后断电随炉降温；将涂覆混合树脂的平板装熔渗炉，在氮气保护下常压升温6小时至1350℃，抽真空继续升温，1小时升至1700℃，保温1小时进行高温熔渗反应处理，随炉降温至常温，出炉，清理表面得到较为光洁的c/c-sic-zrc复合材料平板结构件。
实施例2
配制树脂含量为75％的聚氨酯乙醇溶液，往溶液中添加树脂质量10％的微纳米级氮化硼粉体，混合搅拌均匀，按1:4的质量比加入250目的硅锆合金粉搅拌均匀，得到邵氏硬度为ha15左右的混合树脂(其中聚氨酯树脂的质量百分比约为14％)，将混合树脂涂覆在密度为1.5g/cm3的低密度c/c复合材料u形结构件表面并压实，控制混合树脂厚度约为u形结构件该处厚度的0.4倍左右；将涂覆混合树脂的c/c复合材料u形结构件放入烘箱，按40℃/h的升温速率由室温升温至80℃，保温40分钟后断电随炉降温；将涂覆混合树脂的u形结构件装熔渗炉，在氮气保护下常压升温5小时至1300℃，抽真空继续升温，0.5小时升至1650℃，保温2小时进行高温熔渗反应处理，随炉降温至常温，出炉，清理表面得到较为光洁的c/c-sic-zrc复合材料u形结构件。
实施例3
配制树脂含量为85％的聚氨酯乙醇溶液，往溶液中添加树脂质量20％的微纳米级氮化硼粉体，混合搅拌均匀，按1:3的质量比加入150目的硅锆合金粉搅拌均匀，得到邵氏硬度为ha25左右的混合树脂(其中聚氨酯树脂的质量百分比约为18％)，将混合树脂涂覆在密度为1.6g/cm3的低密度c/c复合材料圆筒结构件表面并压实，控制混合树脂厚度约为圆筒结构件该处厚度的0.7倍左右；将涂覆混合树脂的c/c复合材料圆筒结构件放入烘箱，按60℃/h的升温速率由室温升温至90℃，保温35分钟后断电随炉降温；将涂覆混合树脂的圆筒结构件装熔渗炉，在氮气保护下常压升温5.5小时至1350℃，抽真空继续升温，1小时升至1700℃，保温2小时进行高温熔渗反应处理，随炉降温至常温，出炉，清理表面得到较为光洁的c/c-sic-zrc复合材料圆筒结构件。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。