本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种改性石墨烯及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是继碳纳米管后发现的又一种新型碳纳米材料。自从2004年发现以来，石墨烯一直是人们的研究热点，它由单层碳原子通过sp2杂化轨道形成的六元环蜂窝网状结构组成，具有优良的机械、电学、热学和光学特性，在电池材料、储能材料、电子器件、复合材料等领域具有广泛的应用前景。
然而，在复合材料中应用时如何保持石墨烯在聚合物基体中的有效分散是一个亟待解决的难题。由于石墨烯材料表面呈惰性状态，化学稳定性高，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨片间有较强的范德华力作用而容易发生聚集。石墨烯在极性溶剂中较差的分散性限制了其在电子材料、复合材料等领域的实际应用。因此，石墨烯的高效分散是石墨烯应用过程的重要技术。
目前，石墨烯通常采用直接加入分散剂的方法进行分散，采用的分散剂如十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等，分散效果并不理想，分散的石墨烯稳定性也较差，并影响其性能。并且，就算分散到溶剂中，如果想要得到分散性较好的石墨烯，其溶液固含要低于1％，这给运输带来了很大的麻烦。在使用过程中，也不一定直接使用石墨烯的分散液，有时还需要将溶剂去除，所以如何制备一种分散性好、运输方便的石墨烯粉体材料是目前急需解决的重要难题。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性石墨烯的制备方法，所述的制备方法解决了石墨烯表面惰性及自团聚的问题。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯类物质在TEMPO催化氧化体系的作用下，进行催化氧化反应，直至反应体系的pH恒定或加入醇类物质终止反应，洗涤干燥即得；优选地，所述催化氧化反应的pH控制在2-13之间，优选3.5-6之间或9.5-11.5之间。
所述石墨烯类物质选自石墨烯、氧化石墨烯、生物质石墨烯中的一种或多种，优选氧化石墨烯和/或生物质石墨烯。
由于粉体石墨烯类物质粒径很小，容易导致团聚现象，而本发明一方面通过TEMPO体系可以插入团聚体中使其发生溶胀，使团聚体相互分开，有利于趋向分散，若再加外力研磨或者震荡更有利于其分散开；另一方面由于石墨烯类物质中可能含有一定量的羟基或者以其他基团存在的氧元素，尤其是氧化石墨烯或者生物质石墨烯，通过TEMPO催化氧化体系将石墨烯类物质上面的含氧官能团(尤其是羟基)氧化，使得石墨烯类物质之间相互撑开，并且进一步的将已团聚的石墨烯层分散开，进而逐步氧化，这样一方面提高石墨烯物质表面的化学活性，另一方面提高了石墨烯类物质在大部分溶剂(水、醇、酮)中的分散度。
本发明在进行催化氧化反应前，石墨烯类物质与TEMPO催化氧化体系的混合方式也很重要，混合方式可以是将粉体石墨烯类物质与TEMPO催化氧化体系直接混合，然而这种混合方式对于催化体系氧化石墨烯类物质效果不是很好，不利于团聚体的分散和化学反应，较好的方式可以是先将石墨烯类物质制成浆液，再与催化氧化体系反应。
混合的主要方式包括：先将TEMPO和/或其衍生物与卤化物配成水溶液，然后将石墨烯类物质缓慢加入；或先将石墨烯类物质配置成水溶液，然后加入TEMPO和/或其衍生物和卤化物。
优选地，所述醇类物质为乙醇。
加入醇类物质的作用在于终止氧化反应，有时不需要TEMPO催化氧化体系将石墨烯类物质中的含氧官能团完全氧化，只需要氧化一部分，因此此时只要加入足够量的醇类物质，尤其是乙醇便可以将催化氧化物质消耗掉，不至于进一步氧化石墨烯类物质。
所述TEMPO催化氧化体系包括含有TEMPO和/或其衍生物、次卤酸盐、卤化盐的水溶液体系；更优选为含有TEMPO、次氯酸钠、溴化钠的水溶液体系；所述催化氧化pH反应的优选为9.5-11.5，更优选10-11；
或者，所述TEMPO催化氧化体系包括含有TEMPO和/或其衍生物、次卤酸盐、高氯酸盐和/或亚氯酸盐的水溶液体系；更优选为含有TEMPO、次氯酸钠、亚氯酸钠的水溶液体系；所述催化氧化pH反应的pH优选为3.5-6，更优选4-5；
TEMPO和/或其衍生物、卤化盐或高氯酸盐和/或亚氯酸盐能够快速地催化对醇类基团进行氧化生成醛或酮，进而在次卤酸盐的作用下氧化成羧基。
优选地，所述TEMPO衍生物选自2-氮杂金刚烷-N-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、1，3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、4-羟基TEMPO衍生物中的一种或多种。
优选地，所述次卤酸盐为次氯酸盐或次碘酸盐，所述次氯酸盐选自碱金属的次氯酸盐，所述次碘酸盐选自碱金属的次碘酸盐；
优选地，所述卤化盐为溴化盐或碘化盐，所述溴化盐选自碱金属的溴化盐，所述碘化盐选自碱金属的碘化盐；
优选地，所述高氯酸盐或亚氯酸盐选自碱金属的高氯酸盐或亚氯酸盐。
本发明所述TEMPO和/或其衍生物的加入量是石墨烯类物质重量的0.05～5％，优选0.1～3％，再优选0.3％～2％,更优选0.5～1％；可以为0.1％、0.3％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2.5％、3.5％、4％、4.5％等；
优选地，次卤酸盐的加入量是石墨烯类物质重量的10～500％，优选30％～90％，再优选40～75％，可以为50％、70％、100％、120％、135％、160％、200％、300％、400％、450％等。
优选地，卤化盐的加入量是石墨烯类物质重量的0.5～50％，优选10～30％，再优选3％～20％，更优选5％～10％，可以为3％、8％、10％、12％、15％、18％、25％、35％、45％等。
优选地，高卤酸盐和/或亚氯酸盐的加入量是石墨烯类物质重量的0.5～50％，优选10～30，再优选3％～20％，更优选5％～10％，可以为3％、8％、10％、12％、15％、18％、25％、35％、45％等。
优选地，所述次卤酸盐以水溶液的形式加入，浓度为5-15wt％。
优选地，所述次卤酸盐分批加入，首先加入总质量的10-30％，待搅拌一段时间后再加入剩余部分。
首先，将TEMPO和/或其衍生物和与NaBr(或高氯酸盐和/或亚氯酸盐)配成水溶液，搅拌溶解完，得到混合液，随后加入石墨烯类物质继续搅拌，然后再加入次卤酸盐溶液总量的10-30％，搅拌反应，剩余70％逐渐加入。
所述干燥的方法优选为：将产品置于-20～-25℃的条件下冷冻处理10～20h，然后将其放置于冷冻干燥机的冷阱中进行预冻，冷冻干燥机的冷阱温度为-50～-80℃；预冻结束后在真空度1～10Pa下冷冻干燥24～48h。
在氧化反应中，所述控制反应体系pH的方法优选为：加入的氢氧化钠溶液和/或冰醋酸溶液调节，其含量为0.5-5wt％，可以为1wt％、2wt％、4wt％等。
本发明所述石墨烯类物质的C/O重量比≤40，优选≤35，更优选≤20，更优选≤10，可以为30、27、23、18、15、12、8、5、1、0.8等。
C/O比例较低时有利于形成分散度较高的材料，最好不要低于8，否则影响其下游应用性能。
本发明所述洗涤的方法优选为：
离心收集沉淀，再用水进行多次洗涤、离心，直至悬浮液的pH为中性，收集到粉体。
其中，离心速度为1000-10000rpm，优选5000-10000rpm，更优选7500-10000rpm；每次离心时间为5-120min，优选5-60min，更优选5-20min。
此外，在所述洗涤之后和所述干燥之前还可研磨，使产品粒度更均匀。
优选地，所述研磨的方法为：将产品与蒸馏水以1：10～1000的质量比配成溶液后进行机械研磨；优选地，研磨温度为4～50℃；
优选地，所述机械研磨的方法为：使用功率为200-400W的超声匀质分散机以10000～13600rpm的搅拌速度进行分散处理1～30min，或使用机械搅拌器或磁力搅拌器以300～500rpm的速度连续搅拌20～72h。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)通过氧化反应改变石墨烯类物质的表面基团，一方面产生化学活性更高的基团，因此改性后的石墨烯与溶剂的互相作用更强；另一方面，这些化学活性更高的基团占位空间大，几乎无团聚，因此更有利于石墨烯的分散，尤其是对石墨烯粉体的分散效果显著。
(2)TEMPO催化氧化体系还可以起到物理撑开石墨烯类物质团聚体的作用，即利用机械原理提高石墨烯的分散度。
(3)解决了石墨烯粉体团聚后不易分散的问题，方便石墨烯粉体的运输。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下文中的C/O均指重量比。
石墨烯类物质的选取：
生物质石墨烯A：制备方法为中国专利公开号为CN105502330A实施例4，C/O为36。
生物质石墨烯B：制备方法为中国专利公开号为CN104016341A实施例7，C/O为40。
生物质石墨烯C：制备方法为中国专利公开号为CN104724699A实施例1，C/O为500。
石墨烯D：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”，C/O为60。
石墨烯E：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1132”，C/O为30。
石墨烯F：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1430”，C/O为6.5。
氧化石墨烯G：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE2430W”，C/O为1。
实施例1
(1)取1g生物质石墨烯A，加入200g水搅拌形成均匀的浆液，然后再加入TEMPO催化氧化组合物(0.01gTEMPO、1g次氯酸钠、0.05g溴化钠)搅拌反应，通过0.5wt％的氢氧化钠溶液和1wt％的冰醋酸溶液调节使反应体系的pH保持在10.5-11范围内，当pH不再变化后停止反应得到悬浮液，反应时间为2.5h。
(2)将步骤(1)得到的悬浮液过滤，并用水进行多次洗涤、离心，每次离心速度为1000rpm，每次离心时间为5min，最终洗涤至悬浮液的pH为中性，干燥后得到改性石墨烯粉体。
实施例2
与实施例1的区别在于TEMPO催化氧化组合物各组分含量不同，具体为：0.0005gTEMPO、0.1g次氯酸钠、0.005g溴化钠。
实施例3
与实施例1的区别在于TEMPO催化氧化组合物各组分含量不同，具体为：0.005gTEMPO、0.75g次氯酸钠、0.1g溴化钠。
实施例4
与实施例1的区别在于TEMPO催化氧化组合物各组分含量不同，具体为：0.02gTEMPO、0.5g次氯酸钠、0.05g溴化钠。
实施例5
与实施例1的区别在于TEMPO催化氧化组合物各组分含量不同，具体为：0.05gTEMPO、5g次氯酸钠、0.2g溴化钠。
实施例6-7
与实施例1的区别在于TEMPO催化氧化组合物组分不同，分别为(0.01g 2-氮杂金刚烷-N-氧基、1g次氯酸钠、0.05g碘化钾)和(0.01g 4-羟基TEMPO、1g次氯酸钠、0.05g碘化钠)。
实施例8-13
与实施例1的区别在于将生物质石墨烯A分别替换为生物质石墨烯B、生物质石墨烯C、石墨烯D、石墨烯E、石墨烯F和氧化石墨烯G。
实施例14
与实施例1的区别在于步骤(1)反应体系的pH不同，通过加酸或碱条件使其pH在7.5-8.5范围内。
实施例15
与实施例1的区别在于在步骤(2)干燥之前增加研磨步骤，具体如下：
将产品与蒸馏水以1：10的质量比配成溶液，常温下使用功率为400W的超声匀质分散机以10000rpm的搅拌速度进行分散处理30min。
实施例16
与实施例1的区别在于步骤(2)干燥之前增加研磨步骤，具体如下：
将产品与蒸馏水以1：1000的质量比配成溶液，常温下使用机械搅拌器以500rpm的速度连续搅拌72h。
实施例17
与实施例1的区别在于步骤(1)催化氧化时间为1.5h后加入乙醇终止反应。
实施例18
与实施例1的区别在于步骤(1)催化氧化时间为0.5h后加入乙醇终止反应。
实施例19
(1)取1g生物质石墨烯A，加入200g水搅拌形成均匀的浆液，然后再加入TEMPO催化氧化组合物(0.01gTEMPO、1g次氯酸钠、0.03g亚氯酸钠和0.02g高氯酸钠)搅拌反应，通过0.5wt％的氢氧化钠溶液和1wt％的冰醋酸溶液调节使反应体系的pH保持在3.5-4.5范围内，当pH不再变化后停止反应得到悬浮液。
(2)将步骤(1)得到的悬浮液过滤，并用水进行多次洗涤、离心，每次离心速度为10000rpm，每次离心时间为20min，最终洗涤至悬浮液的pH为中性，干燥后得到改性石墨烯粉体。
对比例
分别以生物质石墨烯A、生物质石墨烯B、生物质石墨烯C、石墨烯D、石墨烯E、石墨烯F和氧化石墨烯G为对比例。
测试
将实施例1-19所得改性石墨烯粉体和对比例的石墨烯类物质分别直接分散于水、乙醇溶液中，不加任何分散剂，超声20min，具体操作如下：
(1)将1g实施例1-19所得改性石墨烯粉体和对比例的石墨烯类物质分别分散于100ml水、100ml乙醇溶液中，观察出现沉淀时间，结果如表1。
表1
实施例1与实施例15的效果区别点在于：实施例1的分散粒径在1μm左右，实施例15的分散粒径能够达到300nm以下。
石墨烯A-G的分散粒径都在30μm以上。
(2)将3g实施例1-19所得改性石墨烯粉体和对比例的石墨烯类物质分别分散于100ml水、100ml乙醇溶液中，观察出现沉淀时间，结果如表2。
表2
经过进一步实验发现，实施例1所得改性石墨烯粉体分散于水中，24h不沉淀的最大分散量为5.5wt％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。