一种柔性钴酸锌纳米线材料的制备方法与流程

本发明属于储能材料制备
技术领域：
，更具体地，涉及一种柔性钴酸锌纳米线材料的制备方法。
背景技术：
：能源产业作为中国的5大支柱产业之一，与人类社会的生存和发展息息相关。随着人类社会的不断进步，人们对能源的需求与日俱增。传统化石能源(煤、石油、天然气等)已不能满足经济发展的要求，随之而来的能源枯竭和环境污染问题，成为21世纪面临的最严峻挑战，因此寻求高效环保的可再生能源势在必行。随着社会经济和科技的发展，各种的新型能源开发和利用要求研发不同种类的能量储存装置来实现新能源的高效转化及利用。实现新能源的深度开发和高效利用，新型高效、稳定的电能存储装置的研制是关键。超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其容量可达几百至上千法拉。与传统电容器相比，它具有较大的容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命；而与蓄电池相比，它又具有较高的比功率，且对环境无污染。因此可以说，超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置。鉴于上述优点，超级电容器在短时、高功率电能输出领域具有广阔的应用前景，这些领域包括电动汽车、轨道交通、风电变桨、高能武器等等。一个典型的超级电容器包括六个组成部分，电极材料、集流体、隔膜、电解液、极柱以及壳体等。其中，电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素。近年来，为了进一步改善超级电容器的技术特性，拓展其应用领域，世界各国尤其是发达国家对超级电容器电极材料进行了广泛研究。常用的电极材料有以活性炭为主的多孔碳材料、过渡金属化合物以及导电聚合物等。商用的电容器主要以碳材料为主，但是碳材料普遍存在电容量低的缺点。近年来，人们发觉双金属氧化物如钴酸锌、锰酸锌、铁酸锌、钒酸锌等电化学性能好，理论比电容大、电化学窗口宽、资源丰富、价格低廉和环境友善是发展超级电容器极具潜力的候选电极材料，引起了广泛的研究兴趣。与其他材料相比，znco2o4不但具有较高的理论电容，而且资源丰富，价格低廉，环境友好，因而是一种极具发展潜力的高性能电极材料。然而，由于它的弱电导性，导致其倍率性能、能量密度及功率密度偏低和稳定性较差，严重制约着它在高性能超级电容器中的广泛应用。为了改善这一特点，近年来，在材料的形貌结构上做了大量的探索。如片状、纳米花状、颗粒状等。尽管长时间的探索znco2o4电极材料的电容性能得到了较大的提升。研究发现纳米线状的znco2o4由于具备多孔结构，因此具备有良好的电化学特性。但目前为止，关于制备纳米线状的znco2o4材料的简便方法很少。因此，znco2o4纳米材料的大批量生产仍然受到限制。技术实现要素：本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种柔性钴酸锌纳米线材料的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明提供了一种柔性钴酸锌纳米线材料的制备方法，首先在碳布上生长一层锌基纳米基底，包括将锌盐与乙醇混合，得到混合溶液，将碳布于上述混合溶液浸泡润湿，之后在380~420℃下加热3~5分钟，其中，混合溶液中，锌盐的浓度为0.1~0.2mol/l，然后将锌盐、钴盐、添加剂与水混合，将浸润加热后的碳布作为基底进行水热反应，水热反应为在120~180℃下反应5~12h，过滤，清洗，烘干，得到所述柔性钴酸锌纳米线材料；所述锌盐和钴盐的混合摩尔比为（1~2）：4；所述钴盐的浓度为0.03~0.13mol/l；所述的添加剂为氟化铵和尿素。优选地，所述锌盐：钴盐：氟化铵：尿素的摩尔比为1.5：4：2：5，所述水热反应的温度为120℃，所述水热反应的时间为5h，所述钴盐的浓度为0.13mol/l。优选地，所述锌盐为六水合硝酸锌，所述钴盐为六水合硝酸钴。优选地，所述的水热反应在反应釜中进行。优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：s1.将锌盐、钴盐和添加剂依次加入水中，搅拌溶解，得到混合水溶液；s2.将s1中混合水溶液置于反应釜中，然后往反应釜中放置浸润加热后的碳布，放入烘箱，在120~180℃下水热反应5~12h，过滤，清洗，烘干，得到所述柔性钴酸锌纳米线材料。本发明同时保护由上述制备方法制备得到的柔性钴酸锌纳米线材料。本发明同时也保护所述的柔性钴酸锌纳米线材料在制备储能材料中的应用。与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：本发明提供的制备方法能耗低，原料简便易取，操作简单，易于实现，制备得到的线状znco2o4纳米材料，具有多孔微观结构，电子传输路径变短，有效增大了电极材料的电容性能。另外，使用碳布为基底，使电极材料具备柔韧性，可应用在可穿戴设备上。同时为目前能源储存问题提供了很好的材料，具备极大的应用前景。附图说明图1：(a)为实施例2中线状znco2o4的高倍率扫描电镜(sem)图片，(b)为实施例2中线状znco2o4的低倍率扫描电镜(sem)图片；图2：(a)为实施例2中线状znco2o4的x-射线衍射(xrd)谱图，(b)为实施例2中线状znco2o4的在100mv/s下的循环伏安曲线。具体实施方式以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。实施例1：znco2o4的合成是通过水热法一步实现的，具体步骤为：（1）在烧杯中称取0.59498g六水合硝酸锌固体、1.16412g六水合硝酸钴、0.07408g氟化铵和0.3003g尿素，加入30毫升水，搅拌30min，以保证完全溶解。（2）将步骤（1）的溶液搅拌均匀后置入反应釜中，然后在其中放置3cm×2cm的碳布，在烘箱中反应120℃，5h后取出。其中，碳布经过预先处理，处理方法为：将锌盐与乙醇混合，得到混合溶液，将碳布于上述混合溶液浸泡润湿，之后在400℃下加热3~5分钟，其中，混合溶液中，锌盐的浓度为0.1~0.2mol/l。（3）反应结束，收集碳布样品，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，最后得到的产物烘干就是最终产品。实施例2-6：基于实施例1的方案，通过调控不同的反应条件，影响znco2o4的生长，条件如表1所示。表1.实施例1~6中znco2o4的生长调控条件实施例编号六水合硝酸锌/mmol六水合硝酸钴/mmol氟化铵/mmol尿素/mmol温度/℃时间/h结论114251205线状明显，不均匀21.54251205线状明显，均匀　324251205线型粘结，均匀424251805线型粘结，均匀5242512010线型较少，块状多6242512012线型较少，块状多724151205线型较少，出现片状824051205没有线型，只有片状对比例1：其他条件同实施例1，不同的是反应温度为200℃，在经过和实施例1条件相同的水热条件下不能得到钴酸锌纳米线材料。对比例2：其他条件同实施例1，不同的是不添加添加剂，在经过和实施例1条件相同的水热条件下不能得到柔性钴酸锌纳米线材料。从表1中结果来看，均能得到一定的钴酸锌纳米线材料。而对比例1~2中条件发生改变，不能得到钴酸锌纳米线材料。从图1中可以看出，水热合成的znco2o4均为纳米线状，且线径均匀，平均直径和长度分别为~0.2um，~2.6um，形貌密而均匀。从图2中在1mkoh电解液下循环伏安曲线可以看出，这种曲线近似矩形，表明这种线型的znco2o4材料具有良好的可逆性和电容特性。通过计算，这种线型的znco2o4材料的面积电容值为774.26mf/cm2，表明其很好的超电容性能。当前第1页12