以木质素/苯酚/糠醛为前驱体的碳气凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及高吸附活性的碳气凝胶的制备方法，具体涉及一种以木质素/苯酚/糠醛为前驱体的碳气凝胶及其制备方法。

背景技术：

碳气凝胶与传统的无机硅气凝胶相比，具有导电性好、比表面积大、密度低的特点，是制备双电层电容器和新能源电池的理想电极材料。碳气凝胶具有生物机体相容性，使得其可用于制造人造生物组织、人造器官及器官组件、医用诊断剂及胃肠外给药体系的药物载体。由于碳气凝胶的高比表面和孔径可控，其可作为优异的吸附剂用在污水处理、海水淡化、储氢材料等方面。80年代末r.w.pekala首次合成出rf有机气凝胶并由其碳化得到碳气凝胶。2013年浙江大学高分子科学与工程学系的科学家们研制出了一种超轻材料，这种被称为“全碳气凝胶”的固态材料密度仅每立方厘米0.16毫克，是迄今为止世界上最轻的材料，具有高吸附容量和高弹性，能吸收自身质量250-900倍左右的有机溶剂。

然而只有热固性有机气凝胶才能制备碳气凝胶，否则碳化将破坏凝胶结构。碳气凝胶的原料一般采用三聚氰胺－甲醛(mf气凝胶)、对苯二酚－甲醛(rf气凝胶)、间苯三酚－甲醛(pf气凝胶)，还有酚醛树脂和糠醛，线性高分子n-羟甲基丙烯酰胺与间苯二酚，混甲酚一甲醛，间甲酚-甲醛，2,4-二羟基苯甲酸-甲醛等，在碱催化剂作用下发生缩聚反应，形成有机凝胶。有机凝胶经过超临界干燥或冷冻干燥脱去凝胶三维网络结构中溶剂和后续的碳化工艺才能得到气凝胶。这些有机聚合物前体的原料，如苯酚、间苯二酚具有较高的毒性，对人体皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，也可抑制中枢神经系统或损害肝、肾功能，而甲醛是一种潜在的致癌物质，会刺激眼睛、使咽喉发炎和损害呼吸道。遵循绿色化学的理念，寻求一种绿色无毒可再生的原料来代替苯酚成为当下亟需解决的问题。

另一方面，大部分具有多孔分级结构的碳气凝胶都采用碳化有机前体的方式来制备，如葡萄糖，果糖，细菌纤维素(bc)，间苯二酚-甲醛树脂(rfr)和酚醛树脂(pfr)。有机基团在碳化过程中产生微孔或中孔，从而使所制备得到的材料具有较高的比表面积。但是几乎所有的有机前体气凝胶都不能承受在干燥过程中的与液体表面张力有关的毛细作用力。为了防止孔道坍塌，严格、耗时的co2超临界干燥方式将不可避免的用来干燥有机气凝胶前驱体。由于原材料昂贵、制备工艺复杂、耗时的干燥方法等原因，导致碳气凝胶微观结构不可控、产品产量低、成本高、规模化生产困难。

近年，ninafechler等在水热碳化(htc)过程中，以盐作为致孔剂和稳定剂，在常温常压的干燥方法，使用葡萄糖与二元盐混合物制备得到多孔碳质材料。2016年中国科学技术大学俞书宏教授课题组提出了聚合物分子链作为三维软模板和盐作为三维硬模板来制备酚醛树脂基碳气凝胶的新方法。在聚合物壳聚糖的溶液中，酚醛聚合物的单体苯酚和甲醛由于静电相互作用力被吸附在分子链周围，随着单体的聚合，生成的聚合物则会沉积在壳聚糖分子链上，最终复制了壳聚糖的网络状结构而形成纤维网状的气凝胶。研究人员将金属离子(fe³+)与酚醛树脂单体苯酚络合，然后引发酚醛聚合，络合作用将fe³+非常均匀地嵌入到酚醛聚合物的链段结构中，然后高温碳化。所得的碳气凝胶包含膨胀的纳米石墨(间距0.36-0.4nm)和微米孔道(～0.8nm)两种结构，可以用作li电池和na电池的负极材料。

木质素单体具有与苯酚类似的结构，是地球上最丰富的可再生类苯酚来源，其广泛存在于高等植物细胞壁中，地球上每年通过植物光合作用合成的木质素约500亿吨。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种低成本、制备工艺简单的以木质素/苯酚/糠醛为前驱体的碳气凝胶的制备方法，还提供了一种以木质素/苯酚/糠醛为前驱体的碳气凝胶。

本发明提供一种以木质素/苯酚/糠醛为前驱体的碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

s1，按照重量组分计，称取酶解木质素60～80份，苯酚20～40份，氢氧化钠3～5份，水300～500份，混合均匀得到混合溶液，使所述混合溶液恒温回流，回流停止后，冷却至室温，然后向所述混合溶液中加入乙醚，并调节混合溶液的ph值，离心分离，干燥，研磨，得到改性后的酚化酶解木质素；

s2，称取一定质量的步骤s1制得的酚化酶解木质素、氯化锌和苯酚，量取一定体积的糠醛，然后将所述酚化酶解木质素、氯化锌和苯酚依次加入到糠醛中，得到溶胶，调节所述溶胶的ph值，搅拌均匀后将所述溶胶放入反应釜中发生聚合反应，所述聚合反应结束后冷却，然后干燥，得到有机碳气凝胶前驱体；

s3，在n2保护下，使所述有机碳气凝胶前驱体在管式炉中发生碳化，所述碳化结束后得到碳气凝胶。

进一步地,步骤s1中，按照重量组分计，称取酶解木质素60份，苯酚20份，氢氧化钠3份，水300份。

进一步地,步骤s1中，按照重量组分计，称取酶解木质素70份，苯酚30份，氢氧化钠4份，水400份。

进一步地,步骤s1中，按照重量组分计，称取酶解木质素80份，苯酚40份，氢氧化钠5份，水500份。

进一步地,步骤s1中，所述恒温回流的温度为70～90℃，时间为1～2h，所述调节混合溶液的ph值的方式为边搅拌边向混合溶液内滴加盐酸直至混合溶液的ph值为2～3，所述干燥的方式为在室温下真空干燥。

进一步地,步骤s2中，所述酚化酶解木质素与苯酚的摩尔比为0.1～0.3，所述酚化酶解木质素和苯酚的总量与糠醛的摩尔比为0.33～1，所述氯化锌的加入量为3～6份(重量组分)，所述调节溶胶的ph值的方式为向溶胶中加入质量分数为50％的naoh溶液至溶胶的ph值为8～12，所述聚合反应的反应温度为160℃，反应时间为6～10h，所述干燥的方式为在温度为80～110℃的真空干燥箱中干燥。

进一步地,步骤s3中，所述n2的流速为20～40ml/min，所述管式炉的升温速率为2～5℃/min,所述碳化的温度为800～950℃，所述碳化的时间为1～2h。

本发明还提供一种以木质素/苯酚/糠醛为前驱体的碳气凝胶，所述碳气凝胶由上述制备方法制得。

本发明提供的以木质素/苯酚/糠醛为前驱体的碳气凝胶在吸附材料、催化剂载体、超级电容器或电极材料上的应用。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明提供的制备方法工艺简单、成本低；本发明利用改性后的酚化酶解木质素部分代替苯酚，与糠醛一起作为聚合单体，在氯化锌作为致孔剂与稳定剂的条件下，运用常压的碳化方法，合成多孔结构的木质素/苯酚/糠醛碳气凝胶材料，不仅极大地降低了苯酚的用量，而且避免了传统超临界干燥的高成本的复杂工艺；利用本发明的制备方法制得的碳气凝胶结构稳定，具有较高的比表面积，能耐受极性和非极性溶剂的表面张力，对环境燃料废水具有优异的吸附性能和回收性能。

附图说明

图1是本发明一种以木质素/苯酚/糠醛为前驱体的碳气凝胶的制备方法的流程示意图。

图2是本发明实施例2制得的碳气凝胶的bet图像。

图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3制得的碳气凝胶的吸附甲基橙染料的吸附曲线图。

图4是本发明实施例1、实施例2、实施例3制得的碳气凝胶的x射线衍射谱图。

图5是本发明实施例1、实施例2、实施例3制得的碳气凝胶的sem图像(a:实施例1制得的碳气凝胶；b:实施例2制得的碳气凝胶；c：实施例3制得的碳气凝胶)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

请参考图1，本发明的实施例提供了一种以木质素/苯酚/糠醛为前驱体的碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1，按照重量组分计，称取酶解木质素60～80份，苯酚20～40份，氢氧化钠3～5份，水300～500份，加入到250ml三口圆底烧瓶中混合均匀得到混合溶液，然后在70～90℃的温度下使混合溶液恒温回流1～2h，回流停止后，将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入10ml乙醚，并边搅拌边向混合溶液内滴加盐酸直至混合溶液的ph值为2～3，离心分离，室温下真空干燥，研磨，得到改性后的酚化酶解木质素；酶解木质素通过提取残渣获得，该残渣为木材、秸秆发酵制备燃料乙醇产生的残渣，酶解木质素较好地保留了木质素的化学活性。

步骤s2，称取一定质量的酚化酶解木质素、氯化锌和苯酚，量取一定体积的糠醛，然后将酚化酶解木质素、氯化锌和苯酚依次加入到糠醛中，得到颜色为白色的溶胶，向溶胶中加入质量分数为50％的naoh溶液至溶胶的ph值为8～12，搅拌均匀后将溶胶放入反应釜中在160℃下发生聚合反应，反应时间为6～10h,聚合反应结束后冷却，然后在温度为80～110℃的真空干燥箱中干燥，得到有机碳气凝胶前驱体；糠醛通过将淀粉、菊糖酸水解获得。

由于氯化锌具有较强的吸水特性和发泡作用，其大大提升了树脂的脱水程度，高温下，氯化锌的脱水作用促进酚化酶解木质素、苯酚和糠醛形成的聚合物脱水碳化，产生大量的水蒸气和zn蒸汽使聚合物发泡膨胀、降低密度产生孔洞，zn挥发后也会残留下纳米孔洞。

具体地，步骤s2中，酚化酶解木质素与苯酚的摩尔比为0.1～0.3，酚化酶解木质素和苯酚的总量与糠醛的摩尔比为0.33～1，氯化锌的加入量为3～6份(重量组分)。

步骤s3，在流速为20～40ml/min的n2保护下，使有机碳气凝胶前驱体在管式炉中发生碳化，管式炉的升温速率设置为2～5℃/min,碳化的温度为800～950℃，碳化的时间为1～2h,碳化结束后得到碳气凝胶。

本发明制得的碳气凝胶可以应用在吸附材料、催化剂载体、超级电容器或电极材料上。

下面给出本发明的碳气凝胶的制备方法的几个实施例，结合实施例对上述制备方法进行举例说明。

实施例1：

按照重量组分计，称取酶解木质素60份，苯酚20份，氢氧化钠3份，水300份，加入到250ml三口圆底烧瓶中混合均匀得到混合溶液，然后在70℃下使混合溶液恒温回流1.5h，回流停止后，将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入10ml乙醚，并边搅拌边向混合溶液内滴加盐酸直至混合溶液的ph值为2.5，离心分离，室温下真空干燥，研磨，得到改性后的酚化酶解木质素；按重量组分计，称取6份氯化锌、0.847份苯酚、0.136份酚化酶解木质素依次加入到1.5ml的糠醛中，得到颜色为白色的溶胶，向溶胶中加入质量分数为50％的naoh溶液至溶胶的ph值为8，搅拌均匀后将溶胶放入反应釜中在160℃下发生聚合反应8h，聚合反应结束后冷却，然后在110℃下真空干燥12h，得到有机碳气凝胶前驱体；在流速为20ml/min的n2保护下，将有机碳气凝胶前驱体放置在管式炉中发生碳化，管式炉的升温速率设置为2℃/min,碳化的温度为900℃，碳化的时间为1h,碳化结束后得到碳气凝胶。

对实施例1制得的碳气凝胶的吸附性能进行评价：利用初始浓度为20mg/l的甲基橙染料溶液作为目标降解物，在50ml的比色管中进行吸附实验，向甲基橙染料溶液中加入碳气凝胶，碳气凝胶的加入量为1g/l，分别在时间为1min、3min、5min、15min、30min时取样，然后利用紫外可见分光光度计测定溶液中甲基橙的含量，测定结果表明，在5min时甲基橙的吸附率达到94％，并且在15min时甲基橙基本完全被吸附。

实施例2：

按照重量组分计，称取酶解木质素70份，苯酚30份，氢氧化钠4份，水400份，加入到250ml三口圆底烧瓶中混合均匀得到混合溶液，然后在90℃下使混合溶液恒温回流2h，回流停止后，将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入10ml乙醚，并边搅拌边向混合溶液内滴加盐酸直至混合溶液的ph值为2，离心分离，室温下真空干燥，研磨，得到改性后的酚化酶解木质素；按重量组分计，称取6份氯化锌、0.753份苯酚、0.272份酚化酶解木质素依次加入到1.5ml的糠醛中，得到颜色为白色的溶胶，向溶胶中加入质量分数为50％的naoh溶液至溶胶的ph值为11，搅拌均匀后将溶胶放入反应釜中在160℃下发生聚合反应8h，聚合反应结束后冷却，然后在100℃下真空干燥12h，得到有机碳气凝胶前驱体；在流速为30ml/min的n2保护下，将有机碳气凝胶前驱体放置在管式炉中发生碳化，管式炉的升温速率设置为3℃/min,碳化的温度为950℃，碳化的时间为1.5h,碳化结束后得到碳气凝胶。

对实施例2制得的碳气凝胶的吸附性能进行评价：利用初始浓度为20mg/l的甲基橙染料溶液作为目标降解物，在50ml的比色管中进行吸附实验，向甲基橙染料溶液中加入碳气凝胶，碳气凝胶的加入量为1g/l，分别在时间为1min、3min、5min、15min、30min时取样，然后利用紫外可见分光光度计测定溶液中甲基橙的含量，测定结果表明，在5min时甲基橙的吸附率为61％，在15min时甲基橙的吸附率达到94％，并且在30min时甲基橙基本完全被吸附。

图2为实施例2制得的碳气凝胶的bet图像，对图2进行分析可得实施例2制得的碳气凝胶的比表面积为925.86m²/g。

实施例3：

按照重量组分计，称取酶解木质素80份，苯酚40份，氢氧化钠5份，水500份，加入到250ml三口圆底烧瓶中混合均匀得到混合溶液，然后在90℃下使混合溶液恒温回流1.5h，回流停止后，将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入10ml乙醚，并边搅拌边向混合溶液内滴加盐酸直至混合溶液的ph值为2.5，离心分离，室温下真空干燥，研磨，得到改性后的酚化酶解木质素；按重量组分计，称取6份氯化锌、0.659份苯酚、0.408份酚化酶解木质素依次加入到1.5ml的糠醛中，得到颜色为白色的溶胶，向溶胶中加入质量分数为50％的naoh溶液至溶胶的ph值为9，搅拌均匀后将溶胶放入反应釜中在160℃下发生聚合反应8h，聚合反应结束后冷却，然后在110℃下真空干燥12h，得到有机碳气凝胶前驱体；在流速为40ml/min的n2保护下，将有机碳气凝胶前驱体放置在管式炉中发生碳化，管式炉的升温速率设置为2℃/min,碳化的温度为850℃，碳化的时间为2h,碳化结束后得到碳气凝胶。

对实施例3制得的碳气凝胶的吸附性能进行评价：利用初始浓度为20mg/l的甲基橙染料溶液作为目标降解物，在50ml的比色管中进行吸附实验，向甲基橙染料溶液中加入碳气凝胶，碳气凝胶的加入量为1g/l，分别在时间为1min、3min、5min、15min、30min时取样，然后利用紫外可见分光光度计测定溶液中甲基橙的含量，测定结果表明，在5min时甲基橙的吸附率达到81％，在15min时甲基橙吸附率达到99.1％，并且在30min时甲基橙基本吸附完全，实施例1、实施例2、实施例3制得的碳气凝胶的吸附甲基橙染料的吸附曲线见图3。

图4为实施例1、实施例2、实施例3制得的碳气凝胶的x射线衍射谱图，图5为实施例1、实施例2、实施例3制得的碳气凝胶的sem(scanningelectronmicroscope，扫描电子显微镜)图像，从图4和图5可以看出上述实施例制得的碳气凝胶具有介孔结构且孔径分布均匀。

本发明提供的制备方法工艺简单、成本低；本发明利用改性后的酚化酶解木质素部分代替苯酚，与糠醛一起作为聚合单体，在氯化锌作为致孔剂与稳定剂的条件下，运用常压的碳化方法，合成多孔结构的木质素/苯酚/糠醛碳气凝胶材料，不仅极大地降低了苯酚的用量，而且避免了传统超临界干燥的高成本的复杂工艺；利用本发明的制备方法制得的碳气凝胶结构稳定，具有较高的比表面积，能耐受极性和非极性溶剂的表面张力，对环境燃料废水具有优异的吸附性能和回收性能。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。