铁基氧硫氟或氯化物修饰三维石墨烯复合材料的制备方法与流程

本发明属于功能纳米材料领域，具体涉及一种铁基氧硫氟或氯化物修饰三维石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯作为一种由单原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳材料，具有许多特殊的物理化学性质，使其在各个领域均表现出良好的应用前景。传统的石墨烯材料的合成方法有机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法，电解法等，但这些方法制备的石墨烯材料产量较小，成本高，限制了石墨烯基材料的大规模应用。目前纳米石墨烯复合材料的制备和应用已成为材料界研究的重点和热点。石墨烯与多种基体材料形成多元复合材料，既可以提高材料的性能又可以扩大其材料的使用范围。

铁基材料由于丰富的原料来源、无环境污染、安全性好、电化学性能较优等优良的性能得到研究者的重视。铁基氧化物、硫化物、氟化物或氯化物修饰的三维石墨烯复合材料具有优越的光学、电学、磁学性质，在磁材料、催化材料、抗菌材料、能源材料等方面具有广泛的应用前景。因此研究控制合成铁基氧化物、硫化物、氟化物或氯化物修饰的三维石墨烯复合材料，开发铁基复合材料成为材料研究的热点方向之一。到目前为止，一些三维石墨烯材料的制备已经有所报道，但关于铁基氧化物、硫化物、氟化物或氯化物修饰三维石墨烯复合材料的合成鲜有报道。因此，控制合成出特定形貌和高比表面积的铁基氧化物、硫化物、氟化物或氯化物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯的复合材料，对于石墨烯铁基复合材料的发展具有极其重要的理论和实际意义。经文献调研，未见铁基氧化物、硫化物、氟化物或氯化物修饰的三维石墨烯复合材料的报道。

技术实现要素：

本发明提供一种铁基氧硫氟或氯化物修饰三维石墨烯复合材料的制备方法。

一种铁基氧硫氟或氯化物修饰三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中经过搅拌配成混合溶液；

2)将所得的混合溶液置于干燥箱中干燥，研磨成粉末后在有保护性气氛下进行高温处理，得到碳化铁纳米颗粒修饰三维多孔氮掺杂石墨烯的复合材料；

3)将所得到的碳化铁纳米颗粒修饰三维多孔氮掺杂石墨烯的复合材料分别在不同的温度下进行氧化、硫化、氟化或氯化处理，得到铁基氧化物、硫化物、氟化物或氯化物修饰的三维石墨烯复合材料。

进一步地，所述硝酸铁为九水硝酸铁，聚乙烯吡咯烷酮为PVP分子量K13、K30和K90其中一种。

进一步地，所述混合溶液超声搅拌时间为10～20min，其中硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮质量比为(1.0～2.5)：1。

进一步地，所述混合溶液干燥的时间为2～5h，保护气氛为氮气或者氩气中的一种，温度为600～900℃。

进一步地，所述碳化铁纳米颗粒修饰三维多孔氮掺杂石墨烯的复合材料氧化的温度为300～400℃，空气气氛，升温速率为1～10℃/min；硫化温度为200～300℃，氩气或氮气气氛，升温速率为2～5℃/min；氟化或氯化温度为250～350℃，氩气或氮气气氛，升温速率为1～3℃/min。

进一步地，所述碳化铁纳米颗粒修饰三维多孔氮掺杂石墨烯的复合材料硫化的硫源为升华硫，氟化所需的原料为氟化铵，氯化所需要的原料为氯化铵，其中铁基复合材料修饰三维多孔氮掺杂石墨烯的复合材料与升华硫、氟化铵或氯化铵的质量比为1:(2～6)。

本发明所提出的一种铁基氧硫氟或氯化物修饰三维石墨烯复合材料的制备方法，尚未见文献和其它方面报道。制备方法简单，方法新颖，生产周期短，可规模化制备。而铁基氧化物、硫化物、氟化物或氯化物修饰的三维石墨烯复合材料由于其具有特殊的三维结构，所得到的三维石墨烯具有较高的负载面积，在储能、催化等领域具有广阔应用前景。

该方法具有以下优点：

1)方法简单易操作，成本低廉，原料易得，可通过控制反应条件调节复合材料的形貌。

2)首次将高温发泡过程和第二次热处理过程结合起来，可在较短的时间内制备出不同发泡程度和不同形貌的铁基氧化物、硫化物、氟化物或氯化物修饰的三维石墨烯复合材料。

3)所制备的三维石墨烯具有丰富的中孔微孔结构，比表面积大，能够均匀的负载铁基复合材料。

附图说明

图1为本发明制备的氧化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料的XRD图谱(a)和FESEM照片(b)；

图2为本发明制备的硫化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料的XRD图谱(a)和FESEM照片(b)；

图3为本发明制备的氟化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料的XRD图谱(a)和FESEM照片(b)；

图4为本发明制备的氯化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料的XRD图谱(a)和FESEM照片(b)；

图5为本发明制备的氧化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料的AFM照片(a)和线扫曲线(b)。

具体实施方式

实施例一

称量聚乙烯吡咯烷酮K30粉末和Fe(NO3)3·9H2O质量分数为1:1的粉末溶于去离子水中超声搅拌10min，将混合溶液在干燥箱中完全干燥后的产物研磨成粉体，并将粉体转移管式烧结炉中在N2气氛中700℃条件下保温2h，得到碳化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料，取0.12g碳化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料在管式烧结炉空气气氛300℃条件下保温1.5h，得到氧化铁纳米颗粒修饰的三维石墨烯复合材料。

实施例二

称量聚乙烯吡咯烷酮K30粉末和Fe(NO3)3·9H2O质量分数为1:1.5的粉末溶于去离子水中超声搅拌15min，将混合溶液在干燥箱中完全干燥后的产物研磨成粉体，并将粉体转移管式烧结炉中在N2气氛中700℃条件下保温2h，得到碳化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料，取0.2g碳化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料与0.4g升华硫混合，在管式烧结炉氮气气氛300℃条件下保温2h，得到硫化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料。

实施例三

称量聚乙烯吡咯烷酮K30粉末和Fe(NO3)3·9H2O质量分数为1:1.2的粉末溶于去离子水中超声搅拌20min，将混合溶液在干燥箱中完全干燥后的产物研磨成粉体，并将粉体转移管式烧结炉中在N2气氛中700℃条件下保温2h，得到碳化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料，取0.21g碳化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料与0.64g氟化铵混合，在管式烧结炉氮气气氛270℃条件下保温2h，得到氟化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料。

实施例四

称量聚乙烯吡咯烷酮K30粉末和Fe(NO3)3·9H2O质量分数为1:1.8的粉末溶于去离子水中超声搅拌20min，将混合溶液在干燥箱中完全干燥后的产物研磨成粉体，并将粉体转移管式烧结炉中在N2气氛中700℃条件下保温2h，得到碳化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料，取0.16g碳化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料与0.56g氯化铵混合，在管式烧结炉氮气气氛280℃条件下保温1.5h，得到氯化铁纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。