专利名称：耐硫低温变换过程及反应器的制作方法
技术领域：
本发明属于从含一氧化碳、硫化氢的气体制取氢气的催化反应过程。
在化肥工业、合成甲醇、以及其它许多有机合成和加氢生产过程中，需要大量氢气或含氢气体。这类含氢气体通常称为合成气。可以从煤、焦碳、重质石油产品等为原料得到粗煤气，再由粗煤气加工成氢气或合成气。粗煤气中通常含有大量一氧化碳(CO)和少量硫化氢(H2S)等含硫化合物。将粗煤气和水蒸汽混合，然后通过催化反应器，CO就与水蒸汽反应生成氢气(H2)
这就是CO变换反应。它是一个可逆反应。反应温度越低，反应向右进行得就越彻底，氢气的产率就越高。但是这个反应实际上必须在有催化剂的条件下才能进行。催化剂的活性温度越低，催化剂的性能就越好。另外，这个反应在向右进行的过程中会大量放热，使气体和催化剂层的温度显著升高，这对反应向右进行是不利的。为此必须将反应气体一再地引出反应器进行冷却，反应器中的温度因而是显著波动的。
CO变换反应最常用的是铁系催化剂，其使用温度大致为613～773K(340～500℃)，被称为中温变换催化剂。硫化物是这类催化剂的毒物，又能腐蚀设备，因此在CO变换前通常将粗煤气中的H2S脱除到0.2克/标米3以下。由于铁系催化剂活性温度较高，CO变换反应进行得很不彻底。在合成氨工业中，通常粗煤气(水煤气或半水煤气)经CO变换后(称变换气)尚含有CO约3.5%，并且需要在反应器前的粗煤气中添加大量过剩的水蒸汽。蒸汽比(CO变换反应器入口水蒸汽体积与粗煤气体积之比)通常在1以上，水蒸汽的消耗量很大。近年来开发了一类能抗硫化物毒害的CO变换催化剂，如中国的EB-1(专利号CN87107892，现已改名为B302Q)、EB-3、B301等型号，它们既可以作为中温变换催化剂使用，也可以在大约423～623K(150～350℃)的温度范围内作低温变换催化剂使用。这类催化剂主要成份为CoS和MoS2，称为钴、钼系变换催化剂。H2S不仅不对这类催化剂产生毒害，而且粗煤气中必须含有一定的H2S浓度才能使用这类催化剂。当这类催化剂作为低温变换催化剂使用时也可以称它们为耐硫低温变换催化剂。这类催化剂因具有良好的低温活性，CO变换反应可以进行得比较彻底，变换气中的CO可以降到1%以下，并且可以使用比较低的蒸汽比，水蒸汽的消耗量比较小。但是，这类催化剂在粗煤气中H2S不足时会因活性组份MoS2按下面的水解反应水解为MoO2而显著降低对CO变换反应的活性
这也是一个可逆反应。温度愈高，粗煤气中硫化物含量愈低，蒸汽比愈大，这个反应就愈容易向右进行。为了防止这类催化剂因MoS2水解而失活，应当保持粗煤气中含有较高浓度的H2S及有机硫化合物(有机硫在变换反应器中大部份能反应成为H2S)。如果能够保持CO变换反应器(以下简称反应器)中较低的操作温度，就可以降低对粗煤气中H2S含量的要求，因为温度升高是促使MoS2水解平衡反应(2)向右移动的最重要因素。
由于(1)现有的CO变换过程往往在粗煤气经脱除大部分H2S以后进行，或者因原料煤、焦炭、重质油品的含硫量低，粗煤气的含硫量原来就不足;(2)粗煤气中的CO含量比较高，通常在20%以上，甚至接近50%，反应器中温升大，使催化剂层的温度超过了防止MoS2水解许可的限度，因此限制了钴钼系催化剂的使用。通常只能在反应器的最末一段使用这种催化剂，这时粗煤气已经过前面两段铁系中温变换催化剂的催化反应和经过冷却，CO含量已剩下不很多，温度也较低，继续进行CO度换反应时温升也不大，水蒸汽由于已经大量消耗于和CO反应而显著减少，已经具备了防止MoS2水解的条件。这就是现在化肥工业中比较流行的中变串低变流程，它未能避免采用操作温度较高，活性较低的铁系中温变换催化剂。
图1表示合成氨厂的这种流程。来自饱和塔的半水煤气①，从蒸汽管网添加了足够数量的蒸汽②，经换热器(2)和(3)预热到613K(340℃)以上，进入中温变换反应器(4)的第一段催化剂层，温度升高到约753K(480℃)，进入换热器(3)与半水煤气换热，降低温度后进入中温变换反应器(4)的第二段催化剂层继续进行CO变换反应，然后经换热器(2)、水加热器(5)降低温度到453～473K(180～200℃)进入内装耐硫低温变换催化剂的低温变换反应器(1)，含CO约1%的变换气③去热水塔。这种流程的缺点是1、流程比较复杂，需要一再地把反应气体引出反应器换热、降温;2、中温变换反应器(4)的入口温度较高，必须把反应气预热到613K(340℃)以上，并且必须采用较高的蒸汽比，蒸汽消耗量较大，热损失也较大，3、投资大，催化剂的用量大。
也可以提高粗煤气中的硫化物含量以避免MoS2的水解和避免使用铁系催化剂。具体办法是1、粗煤气变换前不脱硫;2、如果粗煤气中原来的含硫量太低，就在反应器前往粗煤气中添加硫化物如CS2、H2S等。这些办法的缺点是1、气体压缩机等机器设备因气体含硫量高而加重了腐蚀;2、已有的常压脱硫装置必须废弃，同时必须在变换装置后增加加压脱硫装置;3、仍旧不能克服流程比较复杂的缺点，气体必须一再地引出反应器进行冷却。
本发明的目的是找出一种比较妥善的办法，使粗煤气已经在常压脱硫装置脱除H2S到大约0.05～0.1克/标米3以后(此外粗煤气中还含有一定数量的有机硫化合物)，或者粗煤气中硫化物含量本来较低的情况下，能够直接使用耐硫低温变换催化剂进行低温CO变换而不必在最初两段采用中温变换铁系催化剂，使整个变换反应器始终处在较低温度下操作，既避免了MoS2的水解，又简化了工艺流程。
本发明的耐硫低温变换过程及反应器构成如下，并用图2至图4表示。
图2表示一种耐硫低温变换过程。由煤、焦炭、重质油品等得到含CO、H2S及有机硫化合物的粗煤气，粗煤气为常压，或者在初步脱除H2S到含H2S0.05～0.1克/标米3后加压到不超过3MPa，或者从加压制气过程中直接得到不超过10MPa压力的粗煤气。粗煤气①可先经饱和塔增湿，添加水蒸汽②到含水蒸汽一定的比例，在换热器(2)中预热到423K(150℃)以上并高于反应器(1)入口气体的露点20～30K，进入反应器(1)进行CO变换反应使CO转换为氢气，同时放出反应热。变换气③自反应器(1)排出后在换热器(2)中与粗煤气换热，然后可去热水塔或者其他热回收设备。
本过程的特征在于反应器(1)内装的催化剂全部为钴钼系耐硫低温变换催化剂并为解决粗煤气中H2S浓度低于0.5～1克/标米3时催化剂活性组分的水解失活问题而采用水为催化剂层的冷却介质。在反应器(1)的催化剂层中设置水的循环蒸发装置(3)，在反应器上面设汽包(4)。依靠水的自然循环和蒸发使催化剂层保持在显著低于普通中温变换反应温度并且比较稳定的温度范围内，即稍高于水的蒸发温度而无显著波动。水的蒸发压力根据粗煤气中硫化物含量的水平和要求的变换率在0.9～11MPa之间选择，并高于进入反应器(1)的粗煤气的压力。催化剂层按操作温度仅为一段，即不将反应气体从催化剂层中间引出反应器外进行冷却或不在反应器内采用两种不同温度的冷剂进行冷却。催化剂层的温度取决于所采用的水的蒸发压力在453～593K(180～320℃)之间某一个温度(水的蒸发温度)附近。通过调节水的蒸发压力可调节反应器(1)内总的温度水平。图2中④为加入汽包(4)的锅炉给水。汽包(4)中保持一定的压力及液面。水从汽包(4)下部经下降管(5)进入水的循环蒸发装置(3)，在这里吸收了催化剂层的反应热，部分水蒸发成为水蒸汽。汽、水混合物因密度小而上升到汽包(4)中，蒸汽和水在此相互分离。从汽包(4)排出的蒸汽⑤加入换热器(2)前的粗煤气中，或利用它与粗煤气的压差作功后加入粗煤气中，也可送到适当的地方过热。从工厂蒸汽管网供给的蒸汽②仅为蒸汽的不足部分。由于反应器内的温度低而稳定，使得在粗煤气含H2S较低时，甚至经初步脱除H2S到含H2S0.05～0.1克/标米3，加上有机硫折合H2S总量达到0.08克/标米3以上时，也可使用耐硫低温变换催化剂而不致产生活性组分MoS2的水解。这仲CO变换过程因能保持催化剂的高活性而可采用低的蒸汽比。对于合成氨生产中半水煤气CO变换的情况，可采用低至0.4～0.5的蒸汽比。
对于上述的耐硫低温变换过程，其特征在于当反应器中粗煤气压力高于2～3MPa，或者要求水的蒸发压力高于2～3MPa，同时又希望获得尽可能高的CO变换率时，可将反应器(1)分为两段，在第一段催化剂层中设置水的循环蒸发装置(3)，水的蒸发压力在粗煤气压力与11MPa之间。蒸汽从汽包(4)排出后加入粗煤气中，或者利用它和粗煤气的压差作功后加入粗煤气中。反应气体从第一段催化剂层排出，经换热降低温度到453～503K(180～230℃)进入反应器(1)的第二段催化剂层。第二段催化剂层采用简单的绝热催化反应层。图3a表示这种CO耐硫低温变换过程。当第一段催化剂层水的蒸发压力超过3～5MPa时因水的蒸发温度较高，出第一段催化剂层气体的CO含量也较高，第二段催化剂层也可构成一独立的反应器(7)，内部设水的循环蒸发装置(8)，反应器上面设汽包(9)，但水的蒸发压力比第一段低且可低于粗煤气压力，所发生的蒸汽可送入工厂蒸汽管网。图3b表示这种CO耐硫低温变换过程。图3中(6)为水加热器。当换热器(2)还不能把反应器(1)上段出口的气体降低温度到要求的程度时可用此水加热器(6)使锅炉给水或热水与反应气体换热，反应气体的温度下降。
由粗煤气经CO变换反应生产氢气的反应器，由带上、下封头的园筒形容器构成，内装一层、两层、或三层催化剂。本发明的特征在于反应器(1)和(7)内部装的催化剂全部为钴钼系耐硫低温变换催化剂并在催化剂层中设有为使CO变换反应过程没有显著温升的水的循环蒸发装置(3)和(8)。水的循环蒸发装置(3)和(8)由一个一个的预先组装好的直立管束单元组成。管束单元由水的蒸发管(3-1)，上、下管板(3-2)和上、下封头(3-3)焊接而成。每个管束单元的外形尺寸，横截面的外接园直径为可使管束单元通过人孔吊进反应器而不超过500毫米，长度根据催化剂层厚度及要求的水的蒸发传热面积决定。图4表示这样的反应器和其中的管束。管束单元的数量由反应器内径和管束单元的外接园直径决定。水的蒸发管可采用鳍片管，也可采用光管。全部管束单元吊进反应器中以后就可以用连接管把各个管束单元与下降管和上升管连接起来。这种结构的反应器可以避免采用筒体全直径的大法兰和大管板且便于催化剂的装、卸。水的循环蒸发装置的体积较小，仅占反应器催化剂层空间的8～15%。
对于上述耐硫低温变换过程及反应器，其特征还在于当粗煤气含H2S浓度高于1克/标米3时也同样可以采用，以达到简化流程、降低投资、节省蒸汽消耗的目的。此时水的循环蒸发装置(3)中水的蒸发压力可在0.9～15MPa之间选择。
本发明的优点是1、由于在反应器内设置了水的循环蒸发装置，操作温度低而平稳，可以保持耐硫低温变换催化剂高的活性。在粗煤气含硫量较低时，甚至已经把H2S脱除到0.05～0.1克/标米3，仍然可以仅采用钴钼系催化剂，从而避免采用铁系中温变换催化剂;2、不需要把反应气体多次从反应器中引出冷却，使CO变换过程的流程简化;3、由于钴钼系催化剂的活性显著高于铁系催化剂，催化剂的需用量少，催化剂费用减少，反应器尺寸小;4、由于反应器操作温度低和可以保持耐硫低温变换催化剂的高活性，可以采用低的蒸汽比。根据粗煤气中CO含量的不同，蒸汽比可降到0.3～0.8(使用铁系催化剂时蒸汽比为0.5～1.4)。蒸汽比可降低可进一步有利于保持钴钼系催化剂的活性和降低对粗煤气中H2S含量的要求;5、本过程仅要求粗煤气入反应器时预热到高于423K(150℃)和高于露点20～30K，因而换热器(2)的换热面积小;6、反应热直接在催化剂层中发生蒸汽，反应热的利用效率高，且设置在催化剂层中的传热面积传热效率高。由于这个原因以及前述第2、3、5项优点，本发明的CO变换装置投资低;7、反应器及整个CO变换过程操作温度低，因而热损失小;8、由于流程简单、设备数量少以及蒸汽比小，系统阻力降小。由于这个原因以及前述第4、6、7项优点，本发明的CO变换过程蒸汽和动力消耗量少。在化肥生产中，每吨氨可节省蒸汽200Kg以上;9、本过程允许在CO变换装置前初步脱除H2S，现有许多化肥厂中的常压脱硫装置可以保留，因此可不必增加变换装置后的加压脱硫装置能力，既降低了投资，又减轻了粗煤气压缩和CO变换设备的腐蚀。但变换前的脱硫装置采用效率过高的深度脱除H2S工艺是不适宜的;10、反应器内水的循环蒸发装置由一个一个预先组装好的管束组成，可避免采用反应器筒体全直径的大法兰和大管板，水的循环蒸发装置在反应器内占的体积小，装卸催化剂方便。
实例1 年产1.5万吨氨的化肥厂，以煤球为原料，半水煤气用氨水法脱硫后含H2S0.07克/标米3以及少量有机硫，然后压缩到1.3MPa进入CO变换装置。半水煤气成份如下CO211.4%，O20.4%，CO27.9%，H242.6%，N217.7%。采用图2所示的耐硫低温变换过程和EB-3型催化剂。半水煤气经饱和塔增湿，加入来自反应器汽包(4)的副产蒸汽，再添加来自工厂蒸汽管网的蒸汽到蒸汽比为0.4，在换热器(2)中加热到443K(170℃)后进入反应器(1)。反应器中用水冷却的同时发生蒸汽。汽包(4)中的蒸汽压力为1.35MPa。变换气出反应器的温度为483K(210℃)，变换气中CO为1.2%。汽包设计压力为2.5MPa。
实例2 以渣油为原料生产甲醇。渣油经部分氧化得到压力为6.0MPa的粗煤气，成份如下CO24.28%，CO47.9%，H246.86%，N20.16%。含H2S4.7克/标米，因要求的变换率不很高，采用图2所示的CO变换过程。催化剂采用B301或B302Q。蒸汽比为0.65。因反应器入口露点约为493K(220℃)，故将粗煤气与蒸汽的混合气在换热器(2)中预热到523K(250℃)。汽包(4)中蒸汽压力为6.5～7MPa，相应地水的蒸发温度为553～558K(280～285℃)。反应器出口变换气的温度为573～578K(300～305℃)，含CO4.2%。此例中因粗煤气含H2S量很高，不必检查MoS2的反水解条件。
实例3以煤球为原料的合成氨厂，半水煤气成份为CO211.4%，O20.4%，CO27.9%，H242.6%，含H2S0.5克/标米3。变换过程操作压力为0.7MPa。工厂蒸汽管网蒸汽压力为1.0MPa。工厂另一生产过程需3.0MPa蒸汽作加热剂，但是没有来源。CO变换过程中如能副产3.0MPa蒸汽，蒸汽量可满足要求。采用图3(a)所示的CO变换过程，蒸汽比为0.45。汽包(4)的蒸汽压力为3.2MPa，所产蒸汽供另一生产过程使用。反应器(1)的第一段催化剂采用B301或B302Q，第二段催化剂层为绝热层，采用EB-3型催化剂。半水煤气与蒸汽的混合气在换热器(2)中预热到约456K(183℃)，远高于其露点。第一段催化剂层排出的气体含CO2.5%，温度为523K(250℃)，在换热器(2)中降低温度到463K(190℃)，进入反应器第二段。变换气含CO1.0%。在此例中可不需要锅炉给水加热器(6)。
权利要求
1.由煤、焦碳、重质油品等制造含一氧化碳、硫化氢和其它硫化合物的粗煤气。粗煤气为常压，或者经初步脱除H2S后加压到不高于3MPa压力，或者从加压制气过程送出时即具有不高于10MPa压力。粗煤气与水蒸汽混合，在换热器(2)中预热到423K(150℃)以上并高于反应器(1)入口气体的露点20～30K，进入反应器(1)，在以CoS、MoS2为主要成分的耐硫低温变换催化剂的作用下进行CO变换反应，使一氧化碳转化为氢气，同时放出反应热。本过程的特征在于反应器(1)内装的催化剂全部为钼钴系耐硫低温变换催化剂并为解决粗煤气中H2S浓度低于0.5-1克/标米3时催化剂活性组分的水解失活问题而采用水为催化剂层的冷却介质。在反应器(1)的催化剂层中设置水的循环装置(3)，在反应器上面设汽包(4)。水的蒸发压力根据粗煤气中硫化物含量的水平和要求的CO变换率在0.9～11MPa之间选择，并高于进入反应器(1)的粗煤气的压力。催化剂层按操作温度仅为一段，即不将反应气体从催化剂层中间引出反应器外进行冷却或不在反应器内采用两种不同温度的冷剂进行冷却。
2.根据权利要求1的CO变换过程，其特征在于当反应器中粗煤气操作压力高于2～3MPa，或者要求水的蒸发压力高于2～3MPa，同时又希望获得尽可能高的CO变换率时，可将反应器(1)分为两段，在第一段催化剂层中设置水的循环蒸发装置(3)，水的蒸发压力在粗煤气压力与11MPa之间。蒸汽从汽包(4)排出后加入粗煤气中，或者利用它和粗煤气的压差作功后加入粗煤气中。反应气体从第一段催化剂层中排出，经换热降低温度到453～503K(180～230℃)后进入反应器(1)的第二段催化剂层。第二段催化剂层采用简单的绝热催化反应层。当第一段催化剂层水的蒸发压力超过3～5MPa时第二段催化剂层也可构成一独立的反应器(7)，内部设水的循环蒸发装置(8)，(7)的上面设汽包(9)，但水的蒸发压力比第一段为低且可低于粗煤气压力，所发生的蒸汽可送入工厂蒸汽管网。
3.由粗煤气经CO变换反应生产氢气的CO变换反应器，由带有上、下封头的圆筒形容器构成，内装一层、两层或三层催化剂。本发明的特征在于在反应器(1)和(7)内部装的催化剂全部为钼钴系耐硫低温变换催化剂并在催化剂层中设有为使CO变换反应过程没有显著温升的水的循环蒸发装置(3)和(8)。水的循环蒸发装置(3)和(8)由一个一个的预先组装好的直立管束单元组成。管束单元由水的蒸发管(3-1)，上、下管板(3-2)和上、下封头(3-3)焊接而成。每个管束单元的外形尺寸，横截面的外接圆的直径为可使管束单元通过入孔吊进反应器而不超过500mm，长度根据催化剂层厚度及要求的蒸发传热面积决定。
4.根据权利要求1、2、3的CO变换过程及反应器，其特征还在于当粗煤气含H2S浓度高于1克/标米3时也可以采用。此时水的循环蒸发装置(3)中的蒸发压力可在0.9-15MPa之间选择。
全文摘要
在氢及合成气生产中使用耐H
文档编号C01B3/48GK1051896SQ8910866
公开日1991年6月5日 申请日期1989年11月16日 优先权日1989年11月16日
发明者蒋全勋 申请人:新金县化肥厂