一维棒状空心二氧化硅纳米囊及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是涉及一维棒状空心二氧化硅纳米囊及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]自从介孔二氧化硅材料被发现以来，介孔二氧化硅材料纳米就以高比表面积、可调孔大小、较大孔体积以及丰富的形貌而备受关注。其中，空心硅材料以其诸如机械以及热稳定性、易修饰性、低毒和生物相容性等出色的性质而广泛应用于合成、催化和控制释放领域的研宄。
[0003]现阶段，模板法是制备空心硅材料有效通用的方法。已经报道的合成方法可以分成两个主要类别:硬模板法和软模板法。在传统的硬模板法中，一些与硅具有良好亲和性的非硅材料，如聚合物珠和氧化物颗粒，经常被用作模板。在模板表面沉积一层溶胶凝胶法制备的硅，沉积过程中加入一些诸如表面活性剂或者有机硅烷作为造孔剂来形成介孔硅。软模板法通常使用基于表面活性剂的胶束或者微乳作为模板剂，通过表面活性剂和溶胶凝胶法生成硅之间的共组装形成内部空心外部为介孔硅的产品。由于在溶液中很难控制模板剂形貌的一致性，因此，软模板法制备出来的空心硅产品的尺寸分布往往不尽人意。相反，由于模板的形貌易控制，硬模板法的内部空心形貌一致性很有优势。但是，传统硬模板法内部模板的刻蚀速度难以控制等缺点也阻碍了它的进一步应用。因此，“自模板法”，即直接把溶胶凝胶法制备的硅转化为空心的方法，颇具吸引力。目前，存在两种主要的自模板法，分别为“表面保护刻蚀法”和“结构差异刻蚀法”，这两种方法都较好地制备出空心硅。然而由于上述制备方法本身的限制，制备出来的产品只能是球状产品，满足不了各领域对于纳米材料形貌的要求。比如，在药物传递系统中，有文献显示长棒状的载体在血液循环时间以及入胞效果方面都要优于同类球状载体，因此，制备出不同形貌的一维棒状空心二氧化硅纳米囊很有必要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种一维棒状空心二氧化硅纳米囊及制备方法，其产品形貌可控、原料来源广泛、操作条件简单、制备成本低廉及易于大批量生产。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一维棒状空心二氧化硅纳米囊，外貌为棒状，长径比为1.5-4.5，空壳厚度为20_40nm。
[0007]本发明的一维棒状空心二氧化硅纳米囊的制备方法，包括如下步骤:
[0008]a)将表面活性剂加入去离子水中，常温下超声至完全溶解，然后加入浓氨水搅拌；氨水在水中的浓度为0.21?0.42mol/L ;表面活性剂在水中的浓度为0.002?0.008g/mL。
[0009]b)加入硅源，在20?40°C下搅拌I?4小时，离心洗涤；
[0010]c)将上述洗涤后产品分散于水和乙醇的混合溶液中，超声分散，然后加入浓氨水搅拌；氨水在混合溶液中的浓度为0.17?0.33mol/L ；
[0011]d)加入硅源，在20?40°C下搅拌4?6小时，离心洗涤，得到双层硅产品；所加入的硅源与步骤b)加入硅源的摩尔比为1:1?4 ;
[0012]e)将双层硅产品，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声分散于水中，磁力搅拌下回流3?6个小时，离心洗涤；
[0013]f)洗涤后产品，加入刻蚀剂，反应15?30分钟，离心洗涤、干燥、煅烧。
[0014]所述表面活性剂的通式为:CaH2a+4NBr或者CaH2a+4NCl，其中a为12?18。优选是C12H28NBr、C14H32NBr、C16H36NBr、C18H4(lNBr、C12H28NC1、C14H32NC1、C16H36NCl 或 C18H4tlNCl 中的一种。
[0015]所述硅源优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丙酯。所述硅源与表面活性剂的摩尔比为7?9:1。
[0016]所述步骤c)水和乙醇的体积比优选为1:6?8。
[0017]所述聚乙烯吡咯烷酮与双层硅的摩尔比优选为6?10:1。
[0018]所述刻蚀剂为碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钾水溶液或氢氧化钾水溶液中的一种。
[0019]加入浓氨水优选浓度为25%?28% ；
[0020]刻蚀剂水溶液的浓度优选为0.3?0.6mol/L ；
[0021]干燥后产品煅烧温度优选为500?600°C。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
[0023]本发明是将表面活性剂和浓氨水搅拌；分两次加入硅源，得到双层硅产品；然后加入聚乙烯吡咯烷酮，超声分散于水中，离心洗涤；再加入刻蚀剂，反应后，经离心洗涤、干燥、煅烧得产品。本发明首次制得了长径比可以灵活控制、内部空间大、形貌均一和易修饰的一维棒状空心二氧化硅纳米囊。在合成、催化、控释和生物应用等方面有着广阔的应用前景，为纳米材料领域新增加了特殊的一员；本发明的制备方法原料来源广泛、操作条件简单、制备成本低廉及易于大批量生产。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1中制备得到的一维棒状实心二氧化硅纳米材料的SEM照片。
[0025]图2是实施例1中制备得到的一维棒状双层二氧化硅纳米材料的TEM照片。
[0026]图3是实施例1中制备得到的一维棒状空心二氧化硅纳米囊的TEM照片。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整的说明，实施例中所用的试剂均为化学纯。
[0028]实施例1
[0029]a)将0.567g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入140mL去离子水中，常温下超声至完全溶解，然后加入浓氨水(25%?28% )4mL，搅拌均匀；
[0030]b)加入硅源正硅酸乙酯2.44mL，在30°C下搅拌I小时，离心洗涤；得到一维棒状实心二氧化硅纳米材料，如图1所示；
[0031]c)将上述洗涤后产品分散于水(20mL)和乙醇(160mL)的混合溶液中，超声分散完全，然后加入浓氨水(25%?28% )3mL，搅拌均匀；
[0032]d)加入硅源正硅酸乙酯1.22mL,在40°C下搅拌6小时，离心洗涤；得到一维棒状双层二氧化硅纳米材料，如图2所示；
[0033]e)上述洗涤后双层硅产品，加入聚乙烯吡咯烷酮1.85g，超声分散于10mL水中，磁力搅拌下回流3个小时，离心洗涤；
[0034]f)上述洗涤后产品，加入刻蚀剂0.3mol/L碳酸钠水溶液50mL，反应15分钟，离心洗涤，干燥；
[0035]g)干燥后产品，研磨成粉末，煅烧完全，得到空心纳米囊产品，如图3所示。
[0036]本实施例制备所得产品为长径比为2:1，空壳厚度为30nm的一维棒状空心二氧化硅纳米囊；其中步骤a)中表面活性剂的浓度为0.004g/mL，氨水在水中的浓度为0.42mol/L;步骤b)中硅源与表面活性剂的摩尔比为7:1 ;步骤c)中的氨水浓度为0.25mol/L;步骤d)中加入硅源的量与步骤b)中加入硅源的量的比为1:2 ;步骤e)中聚合物与双层硅产品的摩尔比为10:1。
[0037]实施例2
[0038]a)将0.239g表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵加入140mL去离子水中，常温下超声至完全溶解，然后加入浓氨水(25%?28% )2mL，搅拌均匀；
[0039]b)加入硅源正硅酸甲酯1.71mL，在20°C下搅拌I小时，离心洗涤；得到一维棒状实心二氧化娃纳米材料；
[0040]c)将上述洗涤后产品分散于水(20mL)和乙醇(120mL)的混合溶液中，超声分散完全，然后加入浓氨水(25%?28% )2mL，搅拌均匀；
[0041]d)加入硅源正硅酸甲酯1.71mL，在20°C下搅拌4小时，离心洗涤；得到一维棒状双层二氧化硅纳米材料；
[0042]e)上述洗涤后双层硅产品，加入聚乙烯吡咯烷酮1.llg，超声分散于10mL水中，磁力搅拌下回流3个小时，离心洗涤；
[0043]f)上述洗涤后产品，加入刻蚀剂0.15mol/L氢氧化钠水溶液50mL，反应15分钟，
离心洗涤，干燥；
[0044]g)干燥后产品，研磨成粉末，煅烧完全。
[0045]本实施例制备所得产品为长径比为1.5:1，空壳厚度为40nm的一维棒状空心二氧化硅纳米囊；其中步骤a)中表面活性剂的浓度为0.002g/mL，氨水在水中的浓度为0.21mol/L;步骤b)中硅源与表面活性剂的摩尔比为9:1 ;步骤c)中的氨水在水中的浓度为0.17mol/L;步骤d)中加入硅源的量与步骤b)中加入硅源的量的比为1:1 ;步骤e)中聚合物与双层硅产品的比例为6:1。
[0046]实施例3
[0047]a)将0.523g表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵加入140mL去离子水中，常温下超声至完全溶解，然后加入浓氨水(25%?28% )3mL，搅拌均匀；
[0048]b)加入硅源正硅酸乙酯2.79mL，在30°C下搅拌2小时，离心洗涤；得到一维棒状实心二氧化娃纳米材料；
[0049]c)将上述洗涤后产品分散于水(20mL)和乙醇(140mL)的混合溶液中，超声分散完全，然后加入浓氨水(25%?28% )3mL，搅拌均匀；
[0050]d)加入硅源正硅酸乙酯1.40mL，在30°C下搅拌5小时，离心洗涤；得到一维棒状双层二氧化硅纳米材料；
[0051]e)上述洗涤后双层硅产品，加入聚乙烯吡咯烷酮1.48g，超声分散于10mL水中，磁力搅拌下回流4个小时，离心洗涤；
[0052]f)上述洗涤后产品，加入刻蚀剂0.3mol/L碳酸钾水溶液50mL，反应15分钟，离心洗涤，干燥；
[0053]g)干燥后产品，研磨成粉末，煅烧完全。
[0054]本实施例制备所得产品为长径比为3:1，空壳厚度为30nm的一维棒状空心二氧化硅纳米囊；其中步骤a)中表面活性剂的浓度为0.004g/mL，氨水在水中的浓度为0.32mol/L;步骤b)中硅源与表面活性剂的摩尔比为8:1 ;步骤c)中的氨水在水中的浓度为0.25mol/L;步骤d)中加入硅源的量与步骤b)中加入硅源的量的比为1:2 ;步骤e)中聚合物与双层硅产品的比例为8:1。
[0055]实施例4
[0056]a)将1.134g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入140mL去离子水中，常温下超声至完全溶解，然后加入浓氨水(25%?28% )4mL，搅拌均匀；
[0057]b)加入硅源正硅酸乙酯4.88mL，在40°C下搅拌3小时，离心洗涤；得到一维棒状实心二氧化娃纳米材料；
[0058]c)将上述洗涤后产品分散于水(20mL)和乙醇(160mL)的混合溶液中，超声分散完全，然后加入浓氨水(25%?28% )4mL，搅拌均匀；
[0059]d)加入硅源正硅酸乙酯1.22mL,在40°C下搅拌6小时，离心洗涤；得到一维棒状双层二氧化硅纳米材料；
[0060]e)上述洗涤后双层硅产品，加入聚乙烯吡咯烷酮1.85g，超声分散于10mL水中，磁力搅拌下回流5个小时，离心洗涤；
[0061]f)上述洗涤后产品，加入刻蚀剂0.6mol/L氢氧化钾水溶液50mL，反应15分钟，离心洗涤，干燥；
[0062]g)干燥后产品，研磨成粉末，煅烧完全。
[0063]本实施例制备所得产品为长径比为4.5:1，空壳厚度为20nm的一维棒状空心二氧化硅纳米囊；其中步骤a)中表