一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法_3

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图6所示的结构示意图,本发 明所制备的石墨稀材料中,石墨稀表面的疏水性基团大大减少,因此有效地改善了其在有 机溶剂中的分散性。
[0093] 所述的式Ia化合物可直接作为可分散于有机溶剂的石墨烯材料使用,也可以被 用于制备如式I所示的化合物,从而进一步改善其材料性能(如分散性,光学性能或者电学 性能)。
[0094] 所述的有机溶剂没有特别的限制,优选的溶剂种类包括(但并不限于):卤代烃、 芳烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、二 醇衍生物溶剂、乙腈、吡啶、苯酚等。
[0095] 可分散于有机溶剂的石墨烯材料的制备 [0096] 本发明的石墨烯材料可以通过以下方法制备:
[0097] (1)提供一式Ia化合物、或含所述式Ia化合物的分散体,所述的分散体是通过将 式Ia分散在有机溶剂中形成的;
[0098] (2)用还原剂对所述的式Ia化合物进行还原反应,得到式I化合物。
[0099] 在另一优选例中,所述的还原剂选自下组:水合肼、甲基肼,氢碘酸,对甲苯磺酰 肼、硼氢化钠、四氢铝锂、VC、芳基肼、芳香胺,或其组合。
[0100] 在另一优选例中,所述步骤(2)的反应时间为0. l-12h。
[0101] 在另一优选例中,所述的有机溶剂选自下组:芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环 烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、二醇衍生物溶剂、乙腈、吡啶、苯 酚,或其组合;较佳地选自下组:苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯 环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、 醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙 腈、批陡、苯酚,或其组合。
[0102] 在另一优选例中,在所述反应体系中,各反应物的质量比依次为水合肼:式Ia化 合物=2-40 :1。
[0103] 其中,所述的式Ia化合物可以在水相分散体中制备,如通过包括以下步骤的方法 制备:
[0104] (i)提供一分散有氧化石墨烯的水相分散体混合物;
[0105] (ii)在惰性溶剂中,在相转移催化剂存在下,用烷基化试剂与所述的混合物反应, 得到式Ia化合物;
[0106] 在另一优选例中,所述步骤(i)中的水相分散体混合物通过以下方法制备:
[0107] 将氧化石墨烯加入水中,超声0. 05-10h。
[0108] 在另一优选例中,所述步骤(ii)的反应在50-1KTC下进行
[0109] 在另一优选例中,所述的步骤(ii)在pH=7_9的条件下进行。
[0110] 在另一优选例中,所述的步骤(ii)的反应时间为〇. l-12h。
[0111] 在所述方法中,一种优选的烷基化试剂是如下式II所示的化合物:
[0112] R-X (II)
[0113] 其中,X 选自下组:Cl、fc、I、*OTs;
[0114] R为取代或未取代的Cl~C30的烷基;其中,所述的取代指基团上的一个或多个 氢原子被选自下组的取代基取代:取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20 的杂芳基、卤素。
[0115] 在所述方法中,优选的相转移催化剂选自下组:聚醚、环状冠醚、季铵盐、叔胺、批 啶、季铵碱、季膦盐,或其组合。
[0116] 在另一优选例中,所述的聚醚选自下组:链状聚乙二醇H(OCH2CH2) n0H、链状聚乙二 醇二烷基醚R1 (OCH2CH2)nOR2,或其组合;其中,Rp R2各自独立地选自下组:取代或未取代的 C1-C30烷基,其中,所述的取代指烷基上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代: Cl~ClO烷基、C3~ClO环烷基、Cl~ClO烷氧基、卤素、羟基、羧基(_C00H)、C1~ClO醛 基、C2~ClO酰基、C2~ClO酯基、氨基、苯基;所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个 取代基的取代苯基,所述取代基选自:卤素、Cl-ClO烷基、氰基、0H、硝基、C3~ClO环烷基、 Cl~ClO烷氧基、氣基。
[0117] 在另一优选例中,所述的环状冠醚选自下组:18冠6(1,4, 7, 10, 13, 16-六氧杂环 十八烷)、15冠5 (1,4, 7, 10, 13-五氧杂环十五烷)、环糊精。
[0118] 在另一优选例中,所述的季铵盐选自下组:苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴 化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、四辛基甲基溴化铵、十二 烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵,或其组合。
[0119] 在另一优选例中,所述的叔胺为NR3,其中,R'为Cl-ClO的烷基,较佳地为三丁胺。
[0120] 较佳地,所述的步骤(ii)在碱存在下进行。所述的碱的种类没有特别限制,优选 的碱包括(但并不限于):氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化银、氢氧化铯、 四乙基氢氧化铵,或其组合。
[0121] 在另一优选例中,在所述反应体系中,各物质的质量比依次为:烷基化试剂:碱: 相转移催化剂:氧化石墨烯=〇. 1-100:1-10:0. 1-10:1。
[0122] 特别地,本发明的方法还可以制备纯化的石墨烯,如通过对所制得的含有式Ia化 合物的产物混合物进行过滤和/或洗涤,得到经纯化的式Ia化合物;和/或对所制得的含 有式I化合物的产物混合物进行过滤和/或洗涤,得到经纯化的式I化合物。
[0123] 所述的过滤可以用尼龙膜对待过滤混合物进行过滤,在另一优选例中,所述的尼 龙膜的孔径d为0. 15彡d彡0. 8。
[0124] 所述的洗涤可以是以任何常规方法洗涤,如用任何能够有效溶解杂质的溶剂洗 涤,所述的溶剂包括(但并不限于):用氯仿和/或无水甲醇洗涤。
[0125] 与现有技术相比,本发明的主要优点包括:
[0126] (1)本发明的氧化石墨烯能够有效地分散于有机溶剂,分散效果优异。
[0127] (2)本发明的制备方法简单,合成路线短,能够用于工业化大量生产;特别是用水 作为溶剂,污染小,环境友好。
[0128] (3)烷基的存在,使氧化石墨烯在还原时凝聚作用减弱,从而得到具有优异溶剂分 散性能的石墨烯,所得的石墨烯可分散于卤代烃(比如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷)、芳烃溶 剂(比如甲苯、苯、氯苯、二氯苯)、酮类溶剂(比如丙酮)和醚类溶剂(比如四氢呋喃,二氧 六环)等有机溶剂或弱极性溶剂中。
[0129] (4)利用滤膜分离制备的石墨烯,并利用洗涤方式除去制备过程中过剩的反应剂 及其他杂质,从而得到纯净的石墨烯。
[0130] (5)所得的石墨烯为粉末状产品,便于存储和运输,而且可以随时按照需要将石墨 烯粉末重新分散于溶剂中,得到纯净的石墨烯分散液,整个过程简单方便。
[0131] 总之,本发明所阐述的水相合成烷基化的石墨烯的溶液制备法,整体工艺简单,可 操作性强,适合宏量制备的需要。
[0132] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条 件,或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数按重量计算。
[0133] 实施例1石墨烯的制备
[0134] 第一步,在一洁净烧杯加入120mL的浓硫酸,并放置于冰水浴中冷至0°C,向其中 加入5g鳞片状石墨和2. 5g硝酸钠,搅拌5min后在分批加入15g高猛酸钾,控制体系温度 不超过20°C,搅拌2h后,升温至35°C在搅拌30min。向体系中连续滴加250mL的去离子水 使温度迅速升至98°C左右,搅拌30min。在加入500mL的去离子水和50mL 30%(质量浓度) 双氧水使反应中止,搅拌5min后停止。静置过夜,待氧化石墨烯颗粒沉降后,除去上清液。 然后再在0. 22微米的聚四氟乙烯的膜过滤,大量水洗除去各种离子,直至在滤液中加入饱 和氯化钡溶液无白色沉淀生成为止,放在80°C真空干燥箱中24h,得到氧化石墨烯。<
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