纳米粒子的制作方法
【专利说明】-锅法合成掺杂Nb2O5的T i O2纳米粒子
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求于2014年1月10日提交的美国临时专利申请号61/925, 663的权益， 该美国临时专利申请的全部公开内容以引用方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及一锅法（one-pot)合成掺杂Nb2O5的TiO 2纳米粒子的方法。本发明还 涉及掺杂Nb2O5的TiO2纳米粒子用于制作染料敏化太阳能电池的用途。
【背景技术】
[0004] 随着全球能量消耗的大幅增加，对高效且低成本的可再生能源的研发变得极为重 要且必要，其中最可行的技术是通过太阳能电池将太阳能直接转换成电子电力 [1'2]。作为低 成本清洁能源的常规硅基太阳能电池有吸力的替代，染料敏化太阳能电池（DSSC)因其生 产成本低、制作工艺简单、环保性和相对高的光电转换效率而已经受到相当大的关注 [3_6]。 对于DSSC来说，实现高能量转换效率是巨大的发电市场未来商业化的最重要的关键点之一 [1'7]。在自从Gratzel等于1991年报道纳米结晶DSSC以来的过去几十年里，对DSSC的研发 可视为不断改进效率的过程 [1_8]。已经在实验室用装置中实现了 DSSC的超过12%的能量 转换效率[5]，然而，这仍然远低于现行多晶硅太阳能电池（约20 % )[9]，并且DSSC性能存在 大的改进空间[1°]。因此，非常希望利用DSSC的低成本制作技术来研发新材料和结构并且 理解光电子转换的内在机理。
[0005] -般来说，典型的DSSC包含作为光电阳极的涂覆于透明导电氧化物（TCO)玻璃衬 底上的染料敏化TiO 2纳米结晶多孔膜、含有Γ/Ι3_氧化还原对的液体氧化还原电解质和作 为反电极（CE)的钼（Pt)催化剂 [3]。含有多孔TiO2纳米粒子（NP)的光电阳极（DSSC中的 最重要组件之一）负责吸附染料分子，将光生电子从染料转移到TiO 2和导电衬底，并且为 氧化还原离子提供扩散路径，这会显著地影响电荷复合率、电子收集率和传输率以及光吸 收 [11'12]。因此，多孔TiO2NP的特性，尤其是形貌和大小、粒间连通性、孔结构和电性结构， 在确定DSSC的最终光伏性能方面极为重要 [13]。已经证明，宽TiO2带隙（3. 2eV)和光生空 穴-电子对的高复合率是其性能改进和在工业中广泛应用的主要限制因素[14]。已经研发 出若干策略（例如染料敏化、异质结构、离子掺杂等）来解决这些问题 [14_17]。其中，相信离 子掺杂是通过简单地改变TiO2NP的结构（形貌、大小、电子结构）而优化其性能的最经济且 易行的方法，所述方法已经被广泛用于光催化、生物工程和气体传感器领域 [1&21]，但应用 于DSSC中的研究相对较少[15' 22]。最近，为了进一步改进DSSC的效率，已经付出了若干努 力以通过掺杂金属离子（例如Er3+、Yb 3+、Mg2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Sn 4+和Nb5+)来改变纳米结构 化的TiO2NP,目的在于增强电子传输并抑制电荷复合 [12'22_26]。在这些掺杂元素中，Nb由于 以下协同优点而尤其显示出在改进DSSC性能方面的巨大潜力：优越导电性、类似于Ti的原 子半径、有利地增强自由载流子的高价态以及在稳定相结构和调整光学性质方面的优异能 力。例如，LU等 [26]和Nikolay等[22]已经通过水热法合成了掺杂Nb的TiO2粒子并且已经 将它们用于高效率DSSC中。然而，应用于DSSC中的掺杂Nb的TiO2NP的实际应用的重大 限制是，或者起始材料使用昂贵的乙醇铌，或者制备方法采用包括多个步骤和长时间的水 热技术[22' 26'27]，由此导致高制备成本和低生产效率。例如，在LU等人中，依次通过溶胶-凝 胶法、水热处理制备掺杂Nb的TiO 2 ;在Nikolay等人中，TiO2和Nb的原始来源来自铌粉和 钛酸四丁酯，它们被添加到过氧化氢和氨（5 : lv/v)中以获得前体并且在之后进行一系列 程序。这两种常规方法都较为复杂并且合成TiO2和前体的成本较高。
[0006] 因此，非常需要作为经济、简单且高产率的方法的易行的一锅法合成，用以制备用 于具有高能量转换效率的高效DSSC中的掺杂Nb 5+的TiO2纳米粒子。
【发明内容】
[0007] 为了满足所述需要，本发明的第一方面涉及制备用于DSSC中的具有低成本和高 产出效率的掺杂Nb 5+的TiO2纳米粒子（NP)的方法。具有0-5摩尔％ Nb掺杂剂的掺杂Nb5+ 的TiO2NP通过首先直接混合TiO2浆料与官能化Nb 2O5凝胶、之后进行热处理而不使用水热 法来制备。官能化Nb2O 5凝胶通过对某一比率的NbCl5粉末、乙醇与水的混合物（0. 027%重 量/体积的NbCl5粉末；乙醇与水的体积比为I : 1)进行UV处理来获得。如此制备的NP 展现出充分结晶的纯锐铁矿TiO2相，所述相具有均匀粒子分布和约15-18nm的平均大小。 拉曼（Raman)和XPS结果证明，使用本申请所要求保护的方法，Nb充分掺杂到TiO 2晶格中 并且形成了 Nb5+对Ti4+的取代。Nb5+的并入导致可见光范围中更强和更宽的光吸收（红 移）以及带隙随着Nb掺杂剂含量增加而减小，这显著地提高了光捕获和电子注入效率，并 且有效地抑制了电荷复合。在本发明的一个实施方案中，由2.0摩尔％掺杂Nb的TiO 2产 生8. 44%的最佳能量转换效率，这与未掺杂（0摩尔％ Nb)的TiO2电池相比呈现出18. 9% 的显著改进。本申请所要求保护的方法提供了合成作为优异光电阳极材料的掺杂金属离子 的η-型TiO2纳米粒子的简单且有成本效益的大规模生产途径。
[0008] 本发明的第二方面涉及通过本申请所要求保护的方法制备的掺杂Nb5+的TiO 2纳 米粒子（NP)制作DSSC的用途。其涉及光电阳极的制作，所述光电阳极经未掺杂的TiO2浆 料膜涂覆，之后在该膜上涂覆掺杂Nb 5+的TiO2纳米粒子膜。随后在烧结后的经涂覆光电阳 极与反电极之间夹入电解质和间隔物以形成组件。然后通过覆盖在下面存在热熔融膜的 薄玻璃将所述组件热密封以形成DSSC。
【附图说明】
[0009] 附图图解说明本发明的实施方案并且与说明书一起用于解释本发明原理。
[0010] 图1是含有Nb的溶胶-凝胶在UV和离心处理后的照片（a)和如此制备的溶胶-凝 胶样品的拉曼光谱（b)。
[0011] 图2显示未掺杂的和掺杂Nb的TiO2纳米粒子的XRD图案（a)和大约24°到 27° 2 Θ值的XRD图案的细节（b)。
[0012] 图3显示具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO2纳米粒子的TEM图像：(a) 0摩尔％ ; (b) 0· 5摩尔％ ; (c) 1摩尔％ ; (d) 5摩尔％。（e)是掺杂0· 5摩尔％ Nb的TiO2纳米粒子的 电子衍射图案。图像中的插图是每一样品的相应HTREM形貌。
[0013] 图4显示具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO2纳米粒子的拉曼光谱（a)以及在 450-600(^-1范围的放大光谱（b)和在550-750CHT1范围的放大光谱（c)。
[0014] 图5显示具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO2纳米粒子的XPS测量谱：(a) 0摩尔％; (b) 2摩尔％ ; (c) 5摩尔％。
[0015] 图6显示具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO2纳米粒子的Ti2p(a)、Ols (b)和 Nb3d(c)高分辨率XPS谱；（d)是掺杂2摩尔％ Nb的TiO2样品的Ols谱的拟合结果。
[0016] 图7显示基于具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO2NP电极的DSSC的UV-vis透射 谱（a)和吸收谱（b)。（c)是在400-500nm波长范围的放大吸收谱。（d)是掺杂Nb的TiO 2 电极的Uhv)1/2对hv曲线。（d)中的插图显示光带隙随着Nb掺杂剂含量的增加的变化。
[0017] 图8显示基于未掺杂和掺杂Nb的TiO2NP电极的DSSC的入射光子-电流转换效 率（IPCE)谱。
[0018] 图9显示基于未掺杂的和具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO2NP电极的DSSC的光 电流密度-光电压（J-V)曲线（a)和暗电流-电压曲线（b)。
[0019] 图10显示基于具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO2NP电极的DSSC的EIS的奈奎 斯特（Nyquist)曲线（a)和