一种金属氧化物扩散偶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属氧化物扩散偶的制备方法，特别是涉及一种利用放电等离子 烧结制备金属氧化物扩散偶的方法，属于扩散偶制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 扩散偶方法是一种在相图测定和界面反应分析方面都较为广泛采用的研宄方法。 其特点是高效、可靠，可以大幅减少实验工作量，减少原材料消耗，加快相图实测进程，具有 可直接测定相平衡关系、相平衡成分，避免"过冷效应"等优点。扩散偶方法可以测定互扩 散系数(不仅可以反应体系相互扩散的能力，而且还对扩散机理提供帮助)，对解释一些扩 散现象有重要意义。扩散偶方法还可以进行生长动力学，材料微观结构的稳定性，组织结构 演变及形成机理等基础理论方面的研宄，是一种非常好的研宄方法。
[0003]目前，制备扩散偶的方法有捆绑法，铆钉法，超塑性成形扩散连接法、中间层扩散 焊法、冷压热烧结法、热压烧结法等等。其中，捆绑法、铆钉法、超塑性成形扩散连接法、中间 层扩散焊法等一般只能用于金属扩散偶的制备，由于金属氧化物粉末的分散性及固态下的 不导电性，被广泛采用的超塑性成形扩散连接法和中间层扩散焊等方法并不适用其扩散偶 的制备。而冷压热烧结法在烧结过程中若出现扩散偶两侧材料热膨胀系数差较大时极易发 生分层现象。热压烧结法烧结后制得的金属氧化物扩散偶样品，检测发现已发生不可控扩 散，无法进行后续可控变量的实验进程。
[0004] 放电等离子烧结是制备功能材料的一种全新技术，它具有升温速度快、烧结时间 短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点，可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料，也可 用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。其工艺优势十分明显：加热均匀，升温 速度快，烧结温度低，烧结时间短，生产效率高，产品组织细小均匀，能保持原材料的自然状 态，可以得到高致密度的材料，可以烧结梯度材料以及复杂工件。在不产生明显扩散下的情 况下使材料粘结在一起，是粉末物料扩散偶制备的较适合的技术。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种金属氧化物粉末扩散偶的制备方法，具体包括以下步 骤： (1) 氧化物粉末的预处理：采用400目及以上的筛网对氧化物粉末进行过筛并干燥至 恒重； (2) 扩散偶物料的装填：先在直径小于等于40mm的石墨模具中加入一种金属氧化物粉 末，加压6-10MPa，卸载压强后填充入第二种金属氧化物粉末； (3) 使用放电等离子烧结炉进行烧结：将填充有两种金属氧化物粉末的石墨模具放入 等离子烧结炉中，在4-10min内升温至烧结温度，同时施加30-70MPa的压强保压，在烧结温 度下保温2-15min后得到金属氧化物扩散偶。
[0006]本发明所述烧结温度为其中Tg为金属氧化物熔点。
[0007] 在金属氧化物扩散偶制备过程中，扩散偶的质量与原料粒径和工艺参数的设定都 有直接关系；原料粒径是影响扩散偶质量的主要因素之一，如果原料粒径过大，无论如何改 变后期工艺参数，都无法制成均匀，致密，不分层的扩散偶；工艺参数的设定也是影响扩散 偶质量的重要因素；模具直径过大时，所需金属氧化物粉末量较大，放电等离子烧结炉无法 在5-15min中内升至保温温度，此时在制备过程中即容易发生扩散，导致后期微波扩散所 得数据无说服力；加入第一种氧化物粉末后加压8-10MPa是为了制出一个平整的界面，方 便后期研宄；保温温度设定在低于熔点l〇〇°C到700°C，保温4-10min，是考虑金属氧化物自 身的熔点问题以及尽量避免此时发生扩散；温度过低，保温时间过短都会导致难以使两种 粉末发生粘结，而温度过高，保温时间过长又极易导致扩散的发生或样品融化；保载压强设 定为30-70MPa，压强过低会导致所制样品不致密，压强过高又会到时样品出现裂纹。
[0008] 本发明的有益效果： 本发明所述方法制得的扩散偶，组织致密，成分均匀；利用SPS快速烧结的特性，使得 界面两侧均未发生明显扩散，且在后续微波或常规等温扩散中，样品不易分层，得以进行进 一步的研宄分析如扩散系数的计算，微波处理后材料显微组织的演化机制等。
[0009]
【附图说明】： 图1为实施例1中500倍，20kV时的LiMn204-LiNi02界面的能谱线扫描图像； 图2为实施例1中界面处TCM下界面区域的晶格位相相图像； 图3为实施例1中800°C下微波等温扩散48h后LiMn204_LiNi02垂直界面处的能谱线 扫描图像； 图4为实施例2中Mn304-Ni0平行界面一侧处的能谱线扫描图像； 图5为对比例2中Mn304-Ni0垂直界面处Mn，Ni，0元素的能谱线扫描图像。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并 不限于所述内容。
[0011] 实施例1 本实施例金属氧化物粉末扩散偶的制备方法用于处理LiMn204及LiNiO2金属氧化物粉 末，具体包括以下步骤： (1) 采用600目的筛网对LiMn204及LiNiO2粉末进行过筛并干燥至恒重，所得粉末颗粒 直径S23ym; (2) 扩散偶物料的装填：在〇20mm的石墨模具中加入过筛后的LiMn204粉末，加压 8MPa;卸载后填充入LiNi02粉末； (3) 放电等离子烧结：设置9min升温至1000°C，在1000°C温度下保温lOmin并使用 30MPa压强保压，使其发生粘结，制备出LiMn204-LiNi02#散偶。
[0012] 对本实施例制备得到的样品进行切割，打磨，超声波清洗后，对截面处进行检测， 从图1中可以看出，此时界面两侧并无扩散发生；从图2可以看出，界面处两侧晶格条纹像 差异明显； 对本实施例制备得到的样品进行微波等温扩散实验：在大气气氛下，于800°C微波等 温48h后，扩散偶未出现分层情况；从图3中可看出，界面处发生了明显扩散。
[0013] 实施例2 本实施例金属氧化物粉末扩散偶的制备方法用于处理Mn304和NiO粉末金属氧化物粉 末，具体包括以下步骤： (1) 采用400目的筛网对Mn304及NiO粉末进行过筛并干燥至恒重，所得粉末颗粒直径 ^ 37um； (2) 扩散偶物料的装填：在〇20mm的石墨模具中加入过筛后的Mn304粉末，加压lOMPa; 卸载后填充入NiO粉末； (3) 放电等离子烧结：设置lOmin升温至1400°C温度并保温2min并使用70MPa压强保 压，使其发生粘结，制备出Mn304-Ni0扩散偶；从图4中可以看出，界面一侧处各元素含量比 较稳定，组织均匀。
[0014] 实施例3 本实施例金属氧化物粉末扩散偶的制备方法用于处理Mn304和NiO粉末金属氧化物粉 末，具体包括以下步骤： (1) 处理Mn304和NiO金属氧化物粉末：采用400目的筛网对Mn304及NiO粉末进行过 滤并干燥至恒重，所得粉末颗粒直径S37ym; (2) 扩散偶物料的装填：在〇40mm的石墨模具中加入已过滤的Mn304粉末，加压6MPa; 卸载后填充入NiO粉末。
[0015] (3)放电等离子烧结：设置4min升温至700°C并在此温度下保温15min并使用 40MPa压强保载，使其发生粘结，制备出Mn304-Ni0扩散偶。
[0016] 对比例1 (1) 处理金属氧化物粉末：采用400目及以上筛网对Mn304及NiO粉末进行过滤，所得 粉末颗粒直径=37ym;将过滤后的粉末分别置于不同的玛瑙研钵中，加蒸馏水若干滴，使 其变成糊状，然后放入烘箱中，在70到80°C下烘至球块状； (2) 扩散偶物料的装填及压制：在〇25mm的不锈钢模具中加入球块状的Mn304，加压 2MPa;卸载后填充入球块状的NiO;使用手动压片机，在35-50MPa压强下保压10-15min，脱 模得到片状扩散偶； (3) 电阻炉烧结：将片状扩散偶置于烘箱中，40°C下烘干24-48h至恒重，设置40min升 温至600°C，lOmin升至700°C，lOmin升至850°C，在850°C温度下保温180min，使其发生烧 结，制备出Mn304-Ni0扩散偶； (4) 微波等温扩散实验：在大气气氛下，于800°C微波等温36h后，出现分层； 此种方法在实际使用过程中问题诸多，首先，脱模后的得到的片状扩散偶表面极易产 生裂纹，且极易分层，有些甚至可以用手掰开；无论是否添加聚乙烯醇粘结剂，多次改变粘 结剂量（〇. 〇25%-1%)，压强（14MPa-50MPa)，所制得样品缺陷均无法得到改善；其次，电阻炉 烧结后大多数所制扩散偶均发生分层。再次，最后在微波炉中保温36h后，所得样品全部分 层，无法进行扩散研宄。
[0017] 对比例2 (1) 处理金属氧化物粉末：采用400目及以上筛网对Mn304及NiO粉末进行过滤并干燥 至恒重，所得粉末颗粒直径^ 37ym; (2) 扩散偶物料的装填：在〇25mm的石墨模具中加入Mn304粉末，压平后填充入NiO粉 末； (3)热压烧结：设置40min升温至600°C，lOmin升至700°C，lOmin升至850°C，在850°C温度下保温180min，使其发生烧结，制备出Mn304-NiO扩散偶； 此种方法目前存在的主要问题是压制后的样品都有不同程度的破碎，从中挑出完整性 较好的样品做能谱线扫描后发现，此时已经发生扩散，如图5所示，此时，再进行微波等温 扩散，意义不大。
【主权项】
1. 一种金属氧化物扩散偶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤： (1) 氧化物粉末的预处理：采用400目及以上的筛网对氧化物粉末进行过筛并干燥至 恒重； (2) 扩散偶物料的装填：先在直径小于等于40mm的石墨模具中加入一种金属氧化物粉 末，加压6-10MPa，卸载压强后填充入第二种金属氧化物粉末； (3) 使用放电等离子烧结炉进行烧结：将填充有两种金属氧化物粉末的石墨模具放入 等离子烧结炉中，在4-10min内升温至烧结温度，同时施加30-70MPa的压强保压，在烧结温 度下保温2-15min后得到金属氧化物扩散偶。
2. 根据权利要求1所述的金属氧化物扩散偶的制备方法，其特征在于：所述烧结温度 为丁6-100~丁《- 700，其中1*为金属氧化物熔点。
【专利摘要】本发明涉及一种金属氧化物扩散偶的制备方法，属于扩散偶制备技术领域。本发明所述方法为用金属氧化物粉末如Mn3O4，LiMn2O4，NiO等，在模具中填入一种金属氧化物粉末为基底，压平后再填入第二种物料，设计适当的工艺参数，通过放电等离子烧结，使其发生粘结，得到金属氧化物扩散偶。本发明制备出的扩散偶，晶粒均匀，致密度高，扩散界面平整，界面两侧无明显扩散，后续扩散保温时不易分层，有着操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低等优点。是一种操作简单、稳定性好、工艺成本较低的扩散偶制备方法。
【IPC分类】G01N33-20, C01B13-14
【公开号】CN104843646
【申请号】CN201510160751
【发明人】张正富, 李 昊, 彭金辉, 薛源, 王小燕
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月8日