一种高稳定性介孔分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 介孔分子筛自1992年由美国Moblil公司首次报道以来，国内外学者进行了许多 工作对其稳定性和酸性进行改进。例如，赵东元等采用P123为模板剂在酸性条件下合称了 较高稳定性的SBA-15分子筛，Pinnavaia等采用组装微孔分子筛前驱体的方法大幅提高了 介孔分子筛的酸性和稳定性。尽管这些工作将介孔分子筛向工业应用的方向推进了许多， 但要真正实现介孔分子筛的工业应用，降低介孔分子筛的制备成本是关键，而模板剂占制 备成本的70%以上，晶种法无模板条件下制备分子筛是实现低成本制备的有效途径。
[0003] 早在 1966 年，Kerr (The Journal of Physical Chemistry A. 1966, 70, 1047-1050) 提出晶种的加入可以加快分子筛的晶化速度。其后晶种广泛使用以加快分子筛的晶化速 度、提高产物纯度、改变产物组成和控制产物形貌[Microporous and Mesoporous Materia Is. 2005, 77, 131-137;Chemistry of Materials. 2007, 19, 652-654;Industrial&Engineer ing Chemistry Research. 2009, 48, 7084-7091]〇
[0004] 国际上几个著名的分子筛研究小组也进行了大量类似的工作。例如，Mintova 等[Chemistry of Materials. 2009, 21，4184-4191]报道了 采用晶种法在无模板 下制备低娃错比（Si/Al = 3. 9)的 Beta 分子筛。Okubo 等[Chemistry-An Asian Journal. 2010, 5,2182-2191]制备了 MTW类型的分子筛[Microporous and Mesoporous Materials. 2012, 147, 149-156]，产物的硅铝比可以在 10. 4-16. 2 之间调变。Tatsumi 等 [Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48, 9884-9887]以 B-RUB-13 为晶 种制备了具有RTH结构的硼硅分子筛TTZ-1，还制备了 [A1，B]-TTZ-1，[Ga，B]-TTZ-l和 [Al]-TTZ-I等分子筛。
[0005] Wakihara 等（Wakihara et al，Crystal Growth Design, 2011，11:955-958)将 A 型分子筛球磨成纳米粉，在水热体系中将硅铝酸盐稀溶胶，通过严格控制晶体的成核和生 长制备了 50nm的LTA型沸石晶体。
[0006] 国内的研究者对晶种法制备分子筛也进行了卓有成效的探索，Zhang等（Zhang et al, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 147, 117-126)报道了一种在无模板剂 存在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。
[0007] 专利CN1884075A公开了采用产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热制备方法， 在较高浓度下快速制备了 ZSM-5分子筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降 低。
[0008] 专利CN102666385A公开了一种使用纳米晶态ZSM-5晶种制备ZSM-5沸石的方法， 该方法在短时间内制备晶粒尺寸小且均匀的ZSM-5,产品不含杂质；专利CN101643219A在 纳米ZSM-5分子筛制备体系中加入预晶化晶种值得高度聚集无杂晶相的纳米ZSM-5分子 筛；专利CN1504410A和专利CN1803613A分别以硅藻土、珍珠岩和蒙脱土等天然矿物为原 料，加入分子筛作为晶种，制备出了 ZSM-5分子筛。专利CN102515197A以S-I或TS-I分子 筛为晶种、专利CN102134082A以磷铝、硅磷铝分子筛为晶种制备了 ZSM-5分子筛。
[0009] Pan等（Pan et al, Chemistry Communication, 2009, 7233-7235)利用微流反应器 在两相中制备无模板剂存在的情况下制备了纳米级（l〇〇-240nm)A型沸石晶体。
[0010] 吉林大学的研究者采用晶种导向制备了 Beta[Chemistry of Materials. 200 8,20,4533-4535;Chemical Communications. 2011, 47, 3945-3947], ZSM-34[Chemistry of Materials. 2008, 20:357-359;Chemistry of Materials. 2010, 22:3099-310 7;Journal of Materials Chemistry.2012,22,12238-12245], FER[Journal of Materials Chemistry. 2011, 21, 9494-9497] , LEV[Microporous and Mesoporous Materials. 2012, 155, 1-7]等一系列硅铝沸石分子筛，并研究了晶种导向制备分子筛的机 理。Xiao 等（Xiao F et al, Chemistry of Materials, 2006, 18:2755-2777)通过细微调节 Na2CVSiO2比获得无模板剂制备ECR-I的路线，水合的碱金属离子可以将ECR-I的结构单元 组织起来，并促进溶液介质中无定型凝胶的晶化作用。
[0011] 肖 丰收等(CN101962193A;Xiao et al, Chemistry of Materials, 2008, 20:357-359)在没有模板剂存在下向ZSM-34反应体系内加入了 ZSM-34和 L型沸石晶种制备了 ZSM-34,无晶种的反应物体系得到无定型的产物，因此，晶种在分子筛 制备过程中起到了很大的作用。同时，在专利CN101973563A中，在无模板剂的ZSM-35制备 体系中加入了 ZSM-35和RUB-37晶种，制备出了 ZSM-35。此外，他们还在初始硅铝酸盐凝胶 中加入 Beta 型晶种（CN101249968A; CN102180478A;CN102285667A; Xiao et al, Chemistry of Materials, 2008, 20:4533-4535)，研究表明，晶种的加入不仅导向了 Beta型沸石的形 成，而且加快了晶化的速率，缩短了晶化的时间，同时无需焙烧除去模板剂。
[0012] 尽管晶种法在微孔分子筛的制备方面有了一定的研究进展，但是在介孔分子筛的 制备方面几乎没有报道。原因可能是由于普通的介孔分子筛，例如MCM-41和SBA-15等分 子筛的孔壁是由无定型物质组成，因此不能形成作为晶种的有效单元。另外，晶种法制备分 子筛的机理研究报道很少，而已有的机理报道很难用于指导介孔分子筛的制备。
[0013] 专利CN201210107499. 7公开了一种制备介孔丝光沸石分子筛的方法。包括如下 步骤：首先将铝源在氢氧化钠溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散 均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混和制备胶，加入脱铝的丝光沸石分子筛作为晶种， 室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在150°C _170°C晶化反应0. 5-3天，经 常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。但该方法制备的介孔丝光沸石分子筛，虽然含有堆 积介孔，但从技术的角度说明其不是真正的介孔，而是由分子筛的颗粒堆积形成的二次孔， 从而对某些催化性能无实质的改善和提高，而且这种介孔的稳定性较低，经过水热处理后 会很快坍塌。
[0014] 专利CN201310019315. 6公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。 制备方法具体为：利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，制备 多级孔道沸石分子筛的方法。本方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配 而导致不能制备多级孔道沸石的难题。所制备出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有 高度晶化的多级孔道沸石分子筛。但该方的实质是是否还是利用特定的官能团反应将有机 硅烷嫁接至晶种，与阳离子表面活性剂配合进而制备介孔分子筛，这一过程中介孔的生成 是由阳离子表面活性剂引导形成的，利用有机硅烷的硬模板作用形成孔径在2.