浮法平板玻璃制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及浮法平板玻璃制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为平板玻璃的主要制造方法的浮法是如下方法：在被称为浮抛窑的充满熔融金 属锡的熔融金属浴的浴面上，连续地流过熔融玻璃从而形成玻璃带，使该玻璃带沿着熔融 金属浴面漂浮的同时前进而成板；该方法在大量生产平坦性高的平板玻璃方面极其优良。 [0003] 但是，在该浮法中，有时会在玻璃带的上表面侧产生由熔融金属锡导致的上部斑 点（top speck)。所谓上部斑点是指从熔融金属浴蒸发的锡成分在作为浴上部的顶部或壁 部凝结，凝结物或该凝结物被还原为金属状态后的物质以小粒的形式落下到玻璃带上，在 玻璃带的上表面形成数y m~数10 y m大小的锡缺陷而附着的物质。
[0004] 随着平板玻璃的用途从以往的建材领域向电子材料领域扩大，利用浮法制造的平 板玻璃表面的上部斑点成为问题。例如，在作为液晶显示器、等离子显示器面板等平板显示 器（FPD)的玻璃基板使用的平板玻璃的情况下，在所制造的平板玻璃中发现看得见的尺寸 的锡缺陷时，平板玻璃的包含锡缺陷的部分作为缺陷品被处理。
[0005] 近年来，由于FH)用的玻璃基板的高精细化，关于存在于平板玻璃表面的锡缺陷 的大小的标准变得更严格。另外，随着FPD的大型化，Fro用的玻璃基板也在推进大型化， 在产生锡缺陷的情况下，有可能作为缺陷品被处理的板平玻璃的面积变得更大、从而成为 生产率降低的主要原因。
[0006] 作为从利用浮法制造的平板玻璃的表面除去上部斑点等异物的方法，提出了将玻 璃基板浸渍在包含氢氟酸水溶液或含有二价铬离子的酸性水溶液的处理液中，从而将异物 溶解并除去的方法，例如，在专利文献1和专利文献2中公开了上述方法。
[0007] 另外，在专利文献3中公开了一种浮法平板玻璃表面的异物除去方法，其特征在 于，在存在于浮法平板玻璃的表面的微小异物附近或者在与该异物接触的状态下，在高温 下使卤化铵升华，由此使异物分解、挥发而将其除去。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平9-295832号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平9-295833号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开平10-085684号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 但是，专利文献1、2的方法为离线处理，并且为了除去锡缺陷直到能够满足平板 显示器用玻璃基板中所要求的标准的程度，需要延长在处理液中的浸渍时间。
[0015] 另一方面，在专利文献3的方法中，由于需要在存在于浮法平板玻璃的表面的微 小异物附近或者在与该异物接触的状态下，在高温下使卤化铵升华，所以难以在浮抛窑内 实施，因此需要在浮抛窑外设置用于实施该方法的设备。
[0016] 并且，卤化铵具有腐蚀金属的作用，因此用于处理的设备的腐蚀也成为问题。
[0017] 此外，在上述各种方法中，已知由于异物落下至玻璃表面，所以异物除去后的基板 表面上产生微小的凹部，发现这可能会对近年来的高品质显示器用玻璃基板产生影响。
[0018] 本发明的目的在于，为了解决上述问题，提供一种浮法平板玻璃制造方法，在制造 浮法平板玻璃时，利用在线处理从玻璃表面除去锡缺陷，从而得到平滑的表面。
[0019] 用于解决问题的手段
[0020] 本发明为了达到上述目的，提供一种浮法平板玻璃制造方法，其中，在浮抛窑内的 500~1200°C的还原气氛中，将含氯气体和含氟气体以分别满足下述式（1)、（2)所示的条 件的方式喷雾到玻璃带表面上，
[0021] (6. 92ul+15.8)cltl ? exp(-4303/T1)>r (1)
[0022] 式⑴中，cl为含氯气体的氯浓度[体积％ ]，ul为含氯气体的流速（线速度） [cm/s]，tl为含氯气体的喷雾时间[s]，T1为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面上 存在的锡缺陷的半径[ym];
[0023] (6. 92u2+15. 8)c2t2 ? exp (-4303/T2)>r (2)
[0024] 式（2)中，c2为含氟气体的氟浓度[体积％ ]，u2为含氟气体的流速（线速度） [cm/s]，t2为含氟气体的喷雾时间[s]，T2为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面上 存在的锡缺陷的半径[ym]。
[0025] 另外，在本发明的浮法平板玻璃制造方法中，优选地，在将制造的玻璃的玻璃化转 变温度设为Tg时，在浮抛窑内的Tg+30°C~Tg+300°C的还原气氛中，将所述含氯气体和所 述含氟气体喷雾到所述玻璃带表面上。
[0026] 另外，在本发明的浮法平板玻璃制造方法中，优选地，所述含氯气体为氯化氢 (HC1)〇
[0027] 另外，在本发明的浮法平板玻璃制造方法中，优选地，所述含氟气体为氟化氢 (HF)。
[0028] 另外，在本发明的浮法平板玻璃制造方法中，优选地，所述含氯气体的氯浓度 cl [体积％ ]与所述含氟气体的氟浓度c2 [体积％ ]的合计cl+c2大于5 [体积％ ]。
[0029] 另外，在本发明的浮法平板玻璃制造方法中，优选地，所述含氯气体的氯浓度 cl [体积％ ]为2 [体积％ ]以上。
[0030] 另外，在本发明的浮法平板玻璃制造方法中，优选地，所述含氟气体的氟浓度 c2 [体积％ ]为2 [体积％ ]以上。
[0031] 另外，在本发明的浮法平板玻璃制造方法中，优选地，所述含氯气体的氯浓度 cl[体积％ ]与所述含氯气体的喷雾时间tl[s]的乘积clXtl与所述含氟气体的氟浓度 c2 [体积％ ]与所述含氟气体的喷雾时间t2[s]的乘积c2Xt2之和（clXtl) + (c2Xt2)大 于120 [体积％ Xs]。
[0032] 另外，在本发明的浮法平板玻璃制造方法中，优选地，所述含氯气体的喷雾时间 tl[s]或所述含氟气体的喷雾时间t2[s]中的任意一者少于10[s]。
[0033] 另外，本发明提供一种浮法平板玻璃，其为通过本发明的方法而得到的浮法平板 玻璃，其中，
[0034] 在将浮法平板玻璃的距离与在浮抛窑内与熔融金属接触的面相对的顶面0. 05 ym 深度处的氯含量设为Cl 1 [重量％ ]、将距离所述顶面大于0. 05 y m且小于等于10 y m深度 处的氯含量的最小值设为C12 [重量％ ]时，C1DC12，
[0035] 在将距离所述顶面0. 05 ym深度处的氟含量设为F1 [重量％ ]、将距离所述顶面大 于0. 05 y m且小于等于20 y m深度处的氟含量的最小值设为F2 [重量％ ]时，F1>F2。
[0036] 另外，本发明提供一种浮法平板玻璃，其中，
[0037] 在将浮法平板玻璃的距离与在浮抛窑内与熔融金属接触的面相对的顶面0. 05 y m 深度处的氯含量设为Cl 1 [重量％ ]、将距离所述顶面大于0. 05 y m且小于等于10 y m深度 处的氯含量的最小值设为C12 [重量％ ]时，C1DC12，
[0038] 在将距离所述顶面0. 05 ym深度处的氟含量设为F1 [重量％ ]、将距离所述顶面大 于0. 05 y m且小于等于20 y m深度处的氟含量的最小值设为F2 [重量％ ]时，F1>F2。
[0039] 另外，优选地，所述浮法平板玻璃为通过在浮抛窑内使含氯气体和含氟气体与所 述浮法平板玻璃的玻璃表面接触而进行表面处理而制造的浮法平板玻璃。
[0040] 另外，在本发明的浮法平板玻璃中，优选地，具有如下区域：距离所述顶面大于 0. 05 y m且小于等于10 y m深度处的氯或氟含