的制备并用于催化环氧乙烷羰甲酯化反应的制作方法
【专利说明】KCo(C0)4的制备并用于催化环氧乙烧嚴甲醋化反应 -、技术领域：
[0001] 本发明涉及用邸电还原CoClz制备KCo(C0)4并用于催还环氧己焼撰甲醋化反应 制备3-居基丙酸甲醋。 二、【背景技术】：
[0002] 1,3-丙二醇（1，3-PD0)主要用于生产新型聚醋聚对苯二甲酸二丙二醇醋（PTT)， 也可用于合成多种药物、增塑剂、洗涂剂、乳化剂等精细化工产品的原料。由1，3-PD0与对 苯二甲酸（醋）合成的PTT既具有聚对苯二甲酸己二醇醋（PET)的化学稳定性，又具有尼 龙6及尼龙66的良好回弹性和抗污染性，是应用前景非常广泛的新型聚醋纤维。送使得1， 3-PD0具有非常大的市场需求。目前1,3-PDO的制备工艺主要有丙帰醒水合加氨法、环氧己 焼撰基化加氨法、生物法发酵3种，但都存在明显不足。Shell公司和H星/Davy公司先后 开发了先环氧己焼撰甲醋化合成3-居基丙酸甲醋（3-HP巧再加氨制备1，3-PD0的生产工 艺。该工艺避免不稳定的中间产物丙帰醒的生成，降低生产成本。
[0003] 目前工业上采用撰基钻（C〇2(CO)S或化Co(CO)4)催化环氧己焼与C0、甲醇的撰甲 醋化反应合成3-HPE。因此，撰基钻的合成是制备3-HPE的先决条件。目前制备撰基钻的合 成方法有很多种，一般需要在高温高压条件下，即在20(TC、20MPa条件下，由CO与钻（或钻 化合物）反应制备出八撰基钻，再经某些化学方法处（如钢/隶处理等）制备四撰基钻钢， 其反应条件苛刻，操作手续繁杂，生产成本高，不利于大量推广应用。制备四撰基钻盐，也有 在常温常压下采用KCN转化法，但因原料剧毒，对生产工人及环境都十分危险，也不适用于 大规模工业化生产。也有采用NazSzCV化-Mn催化剂在常温常压下，用一氧化碳同钻盐反应， 合成四撰基钻钢，此法反应结束后难W分离，产物中其它金属离子难W去除，操作复杂。还 有测氨化钢还原法制备四撰基钻钢，加入测氨化钢产生大量气体，反应迅速，难W控制。
[0004] 本发明W为廉价的邸电和CoClz为原料，通入CO气体，在常温下反应2小时便可 制备出高效的KCo(CO)4催化剂。本方法生产成本低，反应温和，得到的KCo(CO)4催化剂能 高效地催化环氧己焼撰甲醋化反应。 H、
【发明内容】
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[0005] 本发明提供一种廉价高效制备KCo(C0)4催化剂并用于催化环氧己焼撰甲醋化反 应制备3-HPE的新方法。
[0006] 本发明的特点在于采用廉价的邸电和CoClz为原料，制备KCo(CO)4过程中反应条 件温和，反应时间短，得到的KCo(C0)4能高效地催化环氧己焼撰甲醋化反应。整个过程反 应时间短，成本低。
[0007] 下面叙述KCo(C0)4的合成、W及环氧己焼撰甲醋化反应。
[0008] KCo(C0)4的合成；1.0g无水CoCl2，1.4g邸H4,0.2gK0H置于含有20血四氨巧喃 灯H巧的反应蓋中，一氧化碳（CO)置换3次，P。。= 2MPa，室温下反应沈。反应结束后过滤得 到KCo(CO)4的THF溶液。通过红外光谱定性分析KCo(CO)4的存在，ICP定量分析KCo(CO)4 的含量。
[0009] 环氧己焼撰甲醋化反应；3. 4g环氧己焼，KCo(C0)4的THF溶液，20血甲醇，一氧化 碳（CO)置换3次，P。。= 2MPa，75C下反应化。反应后，直接过滤，滤液经GC分析，得到环 氧己焼转化率和3-HPE选择性。
[0010] 本发明的优点在于原料价格低廉，反应温和，时间短，得到的KCo(CO)4活性高，能 高效的催化环氧己焼撰甲醋化反应。 四、
【附图说明】
[0011] 无 五、
【具体实施方式】：
[0012] 下面的实施例用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围 限制在实施例叙述的条件内。实施例中，通过红外光谱定性分析kc〇(co)4,ICP定量分析 KCo(CO)4的含量；通过GC分析，环氧己焼的转化率和3-HPE选择性。
[001引 实施例1
[0014]LOg无水CoCl2，1.4g邸电，0. 2gKOH置于含有20mL四氨巧喃灯H巧的反应蓋中， 一氧化碳（CO)置换3次，P。。= 2MPa，室温下反应化。反应结束后过滤得到KCo(CO)4的THF 溶液。将得到的KCo(CO)4的THF溶液，3. 4g环氧己焼，20血甲醇，加到反应蓋中，充入一氧 化碳（CO)并置换3次，P。。= 2MPa，75°C下反应化。反应后，直接过滤，滤液经GC分析，得 到环氧己焼转化率和3-H阳选择性。
[001引 实施例2
[0016] LOg无水CoCl2，1.4g邸电，0. 2gKOH置于含有20mL四氨巧喃灯H巧的反应蓋中， 一氧化碳（CO)置换3次，P。。= 2MPa，冰浴下反应化。反应结束后过滤得到KCo(CO)4的THF 溶液。将得到的KCo(CO)4的THF溶液，3. 4g环氧己焼，20血甲醇，加到反应蓋中，充入一氧 化碳（CO)并置换3次，P。。= 2MPa，75°C下反应化。反应后，直接过滤，滤液经GC分析，得 到环氧己焼转化率和3-H阳选择性。
[0017] 实施例3
[001引 1.Og无水CoClz, 1. 4g邸成，0. 2gKOH置于含有20血甲醇的反应蓋中，一氧化碳 (CO)置换3次，P。。= 2MPa，冰浴下反应化。反应结束后过滤得到KCo(CO)4的甲醇溶液。将 得到的KCo(CO)4的甲醇溶液，3. 4g环氧己焼，20血甲醇，加到反应蓋中，充入一氧化碳（CO) 并置换3次，P。。= 2MPa，75°C下反应化。反应后，直接过滤，滤液经GC分析，得到环氧己焼 转化率和3-HPE选择性。
[0019] 实施例4
[0020] 1.Og无水CoClz, 1. 4g邸成，0.86gKOH置于含有20血甲醇的反应蓋中，一氧化碳 (CO)置换3次，P。。= 2MPa，冰浴下反应化。反应结束后过滤得到KCo(CO)4的甲醇溶液。将 得到的KCo(CO)4的甲醇溶液，3. 4g环氧己焼，20血甲醇，加到反应蓋中，充入一氧化碳（CO) 并置换3次，P。。= 2MPa，75°C下反应化。反应后，直接过滤，滤液经GC分析，得到环氧己焼 转化率和3-HPE选择性。
[002。 表1不同助剂用于化Co(CO)4催化环氧己焼撰甲醋化反应
【主权项】
1. KC〇(CO)4的制备并用于催化环氧乙烷羰甲酯化反应中，其特征是： (1) 以KBHdPCoCLS原料； (2) 以合成出的KCo(C0) 4做催化剂催化环氧乙烷羰甲酯化反应，制备3-羟基丙酸甲 酯。2. 根据权利要求1所述方法，其特征采用KBH4和C〇Cl2为原料，其用量C〇Cl2在 0.05g-100kg之间和(：〇(：12和1?!14的配比在 10 : 1-1 : 10 之间。3. 根据权利要求1-2所述方法，其特征是制备过程中反应温度在常温或冰浴，反应溶 剂以THF为主，甲醇等其它溶剂也可，反应过程中加入K0H，充入C0,反应时间在10min-10h。4. 根据权利要求1-3所述方法，制备KC〇(CO)4反应结束后快速过滤，并直接用于后续 环氧乙烷羰甲酯化反应。5. 根据权利要求1-4所述方法，其特征是环氧乙烷羰甲酯化反应的反应时间，反应温 度，C0压力，溶剂以及环氧乙烷、催化剂用量等。
【专利摘要】本发明提供一种廉价高效制备KCo(CO)4催化剂并用于催化环氧乙烷羰甲酯化反应制备3-羟基丙酸甲酯的新方法。此方法在制备KCo(CO)4过程中反应条件温和，反应时间短，得到的KCo(CO)4能高效地催化环氧乙烷羰甲酯化反应。整个过程反应时间短，成本低。
【IPC分类】C01G51/02, C07C69/675, B01J31/20, C07C67/36
【公开号】CN105271439
【申请号】CN201410285952
【发明人】范以宁, 刘玉炳, 赵兵, 张忠良, 陆海孟, 周军, 许波连
【申请人】南京大学扬州化学化工研究院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年6月20日