构的生物质活性炭具有的椭圆形孔隙相对于圆形孔隙 具有更大的周长面积比，将其与硫复合，当硫充满大孔时，椭圆孔中心的硫明显比圆形孔中 心的硫更靠近可导电的孔壁，于是集中在孔中间的硫较少，使得吸附在其中的活性物质能 够与孔壁和电解液充分接触，更有利于其向孔壁上更小级别的孔扩散，也有利于电化学反 应时离子电子的交换，从而有利于控制和抑制多硫化物向电解液中扩散，放电比容量高，容 量保持率好。
[0035] 3、取材广泛而且廉价，设备简单，工艺条件也容易达到，耗能低，便于工业化生产 和应用。
【附图说明】
[0036] 【图1】是实施例1得到的活性炭SEM图；
[0037] 【图2】是实施例1得到的活性炭进一步放大SEM图；
[0038] 【图3】是实施例1得到的锂硫电池在0. 2C下前100次循环的充放电及库伦效率 图。
【具体实施方式】：
[0039] 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
[0040] 实施例1
[0041] 步骤1 :原材料的前处理
[0042] 将一定质量的花生壳破碎至颗粒状，粒径< 5mm，将其放入蒸馏水中冲洗去除尘土 及其他杂质，中干燥至质量不再减小，取一定量该花生壳，与质量分数为20%的ZnCl2溶液 以料液质量比1:4混合，封装浸泡24小时，将混合物转至陶瓷坩埚中，放入冷冻冰柜，在零 下20°C以下冷冻60小时。
[0043] 步骤2:活性炭的制备
[0044] 将冷冻后的混合物取出，加盖后迅速放入初始温度在约100°C的马弗炉中，以 10°C/min的速率加热至550°C，在该温度下保温2小时，使其自然冷却至100°C左右后取 出，自然冷却至室温。将所得产物取出，放入配好的质量分数为15%的稀盐酸中浸泡30分 钟以去除活性炭中的灰分。过虑出活性炭，放入蒸馏水中反复冲洗，接近中性后过滤，取出 活性炭放入干燥箱中干燥12小时，之后研磨并过200目筛。
[0045] 步骤3 :生物质活性炭/硫复合材料的制备
[0046] 将所得生物质活性炭与单质硫（分析纯）按照2:3的质量比充分混合，放入烧杯， 加盖后放入真空干燥箱，抽真空至-0.IMPa，加热至110°C，保温2小时，随后冷却至室温取 出，研磨分散后得到所述生物质活性炭/硫复合材料。
[0047] 将制备的生物质活性炭/硫复合材料与导电炭黑和粘结剂Pvdf按质量比7:2:1 的比例混合，加入NMP充分搅拌约6小时，然后用涂布机将其涂布在铝箱上，在真空干燥箱 中干燥后压成直径为14mm的圆片，即得到所需的锂硫电池正极片。在充满氩气的手套箱 中，用所得正极片作正极，以锂片为负极，Celgard2300聚丙烯薄膜为隔膜，LiTFSI-DOL/ DME为电解液组装成2016型扣式电池。
[0048] 经测试，该电池在0. 2C的放电倍率下，首次放电比容量为943mAhg1，充放电循环 100次后，放电比容量还有619mAhg\充放电500次的平均库伦效率为95%。
[0049] 表1生物质活性炭在注硫前后的比表面积参数对比表
[0050]
[0051] 实施例2
[0052] 步骤1 :原材料的前处理
[0053] 将一定质量的花生壳破碎至颗粒状，粒径< 5mm，将其放入蒸馏水中冲洗去除尘土 及其他杂质，干燥至质量不再减小，取一定量该花生壳，与质量分数为15 %的ZnCl2溶液以 料液质量比1:5混合，封装浸泡24小时，将混合物转至陶瓷坩埚中，放入冷冻冰柜，在零下 30°C冷冻48小时。
[0054] 步骤2 :活性炭的制备
[0055] 将冷冻后的混合物取出，加盖后迅速放入初始温度在约100°C的马弗炉中，以 10°C/min的速率加热至500°C，在该温度下保温3小时，使其自然冷却至100°C左右后取 出，自然冷却至室温。将所得产物取出，放入质量分数为10%的稀盐酸中浸泡40分钟以去 除活性炭中的灰分。过虑出活性炭，放入蒸馏水中反复冲洗，用pH试纸检测混合溶液，接近 中性后过滤，取出活性炭放入干燥箱中干燥12小时，之后研磨并过200目筛。
[0056] 步骤3 :生物质活性炭/硫复合材料的制备
[0057] 将所得生物质活性炭与单质硫（分析纯）按照3:2的质量比充分混合，放入烧杯， 加盖后放入真空干燥箱，抽真空至-0.IMPa，加热至120°C，保温3小时，随后冷却至室温取 出，研磨分散后得到所述生物质活性炭/硫复合材料。
[0058] 按照实施例1所述的方法装配扣式电池，并进行测试，测试结果表明，在0. 2C放电 倍率下，电池首次放电869. 7mAhg1，充放电100次之后还有614mAhg1，平均库伦效率为 96%〇
[0059] 实施例3
[0060] 步骤1 :原材料的前处理
[0061] 将一定质量的核桃壳破碎至颗粒状，粒径< 5_，将其放入蒸馏水中冲洗去除尘土 及其他杂质，干燥至质量不再减小，取一定量该核桃壳，与质量分数为25 %的ZnCl2溶液以 料液质量比1:3混合，封装浸泡24小时，将混合物转至陶瓷坩埚中，放入冷冻冰柜，在零下 25°C冷冻48小时。
[0062] 步骤2:活性炭的制备
[0063] 将冷冻后的混合物取出，加盖后迅速放入初始温度在约100°C的电阻炉中，以 15°C/min的速率加热至650°C，在该温度下保温1. 5小时，使其自然冷却至100°C左右后取 出，冷却至室温。将所得产物取出，放入质量分数为20%的稀盐酸中浸泡20分钟以去除活 性炭中的灰分。过虑取出活性炭，放入蒸馏水中反复冲洗，接近中性后过滤，取出并放入干 燥箱中干燥12小时，之后研磨并过200目筛。
[0064] 步骤3 :生物质活性炭/硫复合材料的制备
[0065] 将所得生物质活性炭与单质硫（分析纯）按照3:7的质量比充分混合，放入烧杯， 加盖后放入真空干燥箱，抽真空至-0.IMPa，加热至140°C，保温2小时，随后冷却至室温取 出，研磨分散后得到所述生物质活性炭/硫复合材料。
[0066]按照实施例1所述的方法装配扣式电池，并进行测试，测试结果表明，在0.2C放 电倍率下，电池首次放电757mAhg1，充放电100次之后还有652mAhg1，平均库伦效率为 92%〇
【主权项】
1. 一种生物质活性炭的制备方法，其特征在于，将天然植物材料破碎并置于氯化锌 溶液中浸泡后，冷冻至固态；所得固态物置于初始温度不低于100°c的环境中，并以10~ 15°C/min的速率升温至500~650°C进行高温炭化；炭化产物依次经过冷却、酸洗、干燥， 即得。2. 根据权利要求1所述的生物质活性炭的制备方法，其特征在于，所述的天然植物材 料为花生壳、核桃壳和开心果壳中的至少一种，或者为其它纤维质植物材料。3. 根据权利要求1所述的生物质活性炭的制备方法，其特征在于，天然植物材料在浓 度为15wt%~25wt%的氯化锌溶液中，浸泡的时间为20h以上，或者通过搅拌辅助浸泡10h 以上；天然植物材料与氯化锌溶液的质量比为1:3~1:5。4. 根据权利要求1所述的生物质活性炭的制备方法，其特征在于，天然植物材料破碎 至平均粒度在5mm以下。5. 根据权利要求1所述的生物质活性炭的制备方法，其特征在于，在氯化锌溶液中浸 泡后的天然植物材料在低温环境冷冻至固态并保持至少48h。6. 根据权利要求1所述的生物质活性炭的制备方法，其特征在于，炭化时间为1. 5~3 小时。7. 根据权利要求1~6任一项所述的生物质活性炭的制备方法，其特征在于，得到的生 物质活性炭具有扁平狭长型大孔结构，且扁平狭长型大孔最大直径在2μπι以下，长径向与 短径向比值在3以上。8. 权利要求7所述的制备方法得到的生物质活性炭的应用，其特征在于，应用于制备 锂硫电池正极材料。9. 根据权利要求8所述的生物质活性炭的应用，其特征在于，所述的生物质活性炭与 硫混合后，经过120°C~140°C温度处理1~3h，得到生物质活性炭/硫复合正极材料。10. 根据权利要求8所述的生物质活性炭的应用，其特征在于，所述的生物质活性炭与 硫按质量比30~60% :40~70%复合。
【专利摘要】本发明公开了一种生物质活性炭的制备方法及其在锂硫电池中的应用，制备方法是将天然植物材料破碎并置于氯化锌溶液中浸泡后，冷冻至固态；所得固态物通过高温炭化，即得孔隙发达、比表面积丰富，且具有扁平狭长型大孔结构的生物质活性炭；该生物质活性炭与硫复合制成生物质活性炭/硫复合正极材料，进一步制成正极，用于锂硫电池中表现出硫活性物质利用率高、放电比容量和库伦效率高、循环稳定性能好的特点。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/587, C01B31/12
【公开号】CN105417540
【申请号】CN201510753609
【发明人】潘勇, 陈鸿伟, 雷维新, 成娟娟, 朱岭, 李磊, 王文轩
【申请人】湘潭大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年11月5日